掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法

本发明属于储氢材料领域，具体涉及掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法。

背景技术：

1、金属氢化物材料作为一种具有良好氢吸附能力和可逆性储氢能力的能量载体，在储氢材料领域内备受瞩目。镁基储氢材料因mg元素在地壳中含量丰富、密度低、具有良好的循环可逆性，被认为是最具有实际应用前途的储氢材料之一，但在实际应用前还需要解决一些问题，如解吸温度高、mg/mgh2的动力学局限性、易在氧气和空气中氧化等。

2、氢与mg的反应是放热的，反应焓为74.5kj·(mol-1h2)，熵变为135j·(k-1mol-1h2)，导致mgh2解吸温度较高，反应较不容易进行。这远远大于对20-40kjmol-1金属氢化物的实际要求。除此之外，mgh2在吸放氢的过程中极易发生团聚，这也是镁基储氢材料在进行应用道路上亟待解决的问题。mgh2团聚会导致颗粒尺寸增大，从而阻碍镁的进氢通道，吸放氢活性位点减少，进而影响其随后的吸放氢过程，降低循环稳定性和储氢容量。目前，国内外致力于改善镁基储氢的动力学性能，在mg基储氢体系中，添加催化剂是最有效提高mgh2吸放氢的方法，金属氧化物催化剂对mgh2的储氢性能有着非常大的提升。添加金属氧化物复合催化剂可以进一步改善mgh2需要较高温度才能实现吸放氢的问题，还可以阻碍mgh2颗粒的团聚，从而达到改善其储氢性能的目的。

3、现有报道的催化剂体系对mgh2的储氢性能有不同程度的改善，但普遍存在吸放氢温度较高的问题，阻碍了其进一步应用，开发新型高效的镁基储氢材料催化剂具有重要的经济和实用意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供mgh2吸/放氢速率快，初始放氢温度低的掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

3、掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，依次包括以下步骤：

4、步骤1、将无水柠檬酸与硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌反应分别得到无色澄清透明溶液；

5、步骤2、升高反应温度，继续搅拌，得到澄清透明凝胶；

6、步骤3、烘干步骤2所得产物，得到蓬松状固体，再经研磨后分别得到粉末状固体；

7、步骤4、程序升温后再经煅烧，得到氧化物粉末；

8、步骤5、将步骤4所得氧化物粉末与mgh2装入球磨罐中球磨；在手套箱中分离合金粉末，即得目的产物掺杂氧化物的镁基储氢材料。

9、进一步地，步骤1中，所述硝酸盐为硝酸锰(mn(no3)2·2h2o)、硝酸氧锆(zro(no3)2·2h2o)、硝酸铈(ce(no3)3·2h2o)或硝酸钴(mn(no3)2·2h2o)。

10、进一步地，步骤1中，按照金属离子与柠檬酸摩尔比1：1.2，金属离子与柠檬酸浓度分别为0.02mol/l和0.024mol/l，将4～5g无水柠檬酸与4～6g硝酸盐溶于30ml去离子水中。

11、进一步地，步骤1中，室温下搅拌反应15～20min；步骤2中，升高反应温度至80℃，继续搅拌4h；步骤3中，使用烘箱在100℃下烘干24小时。

12、进一步地，步骤4中，用管式炉以7℃/min速率升温至600～750℃，再煅烧5小时。

13、进一步地，步骤5中，将步骤4所得0.5g氧化物粉末与4.5gmgh2装入球磨罐中。

14、进一步地，步骤5中，在球磨罐中装入200g不锈钢球，球料比40:1，套上o型圈后密封。

15、进一步地，步骤5中，套上o型圈后密封，取出球磨罐，往球磨罐内充入0.2mpa的高纯氩气。

16、进一步地，步骤5中，球磨条件：球磨机转速为350r/min，球磨4h。

17、进一步地，步骤5中，采用正反转交替运行方式运行20min，间隔10min进行球磨；球磨运行结束后，在手套箱中分离出不锈钢球和合金粉末。

18、本发明通过掺杂不同的金属氧化物与mgh2进行球磨，制得的新型镁基储氢材料进行比较研究，发现掺杂氧化物球磨后的mgh2储氢性能良好，初始放氢温度降低且催化剂制法简单、成本低廉。掺杂10wt.％mn3o4、zro2、ceo2、co3o4均能不同程度的提升mgh2的吸氢速率，尤其是掺杂10wt.％zro2的mgh2性能最佳，在200℃，10分钟内可以达到5.587wt.％的吸氢量，而纯mgh2在相同条件下仅能达到1.089wt.％的吸氢量，在此条件下，掺杂10wt.％zro2的mgh2是纯mgh2吸氢量的近5.1倍，如图5所示，纯mgh2和掺杂10wt.％co3o4、ceo2、mn3o4、zro2的mgh2的初始放氢温度分别为290℃、270℃、267℃、225℃、220℃。由此可见掺杂10wt.％zro2的mgh2性能最佳，降低了70℃。

19、通过以上数据对比，说明mgh2掺杂10wt.％zro2的吸氢速率最快，初始放氢温度最低。

技术特征：

1.掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硝酸盐为硝酸锰、硝酸氧锆、硝酸铈或硝酸钴。

3.根据权利要求2所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，按照金属离子与柠檬酸摩尔比1：1.2，金属离子与柠檬酸浓度分别为0.02mol/l和0.024mol/l，将4～5g无水柠檬酸与4～6g硝酸盐溶于30ml去离子水中。

4.根据权利要求3所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，室温下搅拌反应15～20min；步骤2中，升高反应温度至80℃，继续搅拌4h；步骤3中，使用烘箱在 100℃下烘干24小时。

5.根据权利要求4所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，用管式炉以7℃/min速率升温至600～750℃，再煅烧5小时。

6.根据权利要求5所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，将步骤4所得0.5g氧化物粉末与4.5gmgh2装入球磨罐中。

7.根据权利要求6所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，在球磨罐中装入200g不锈钢球，球料比40:1，套上o型圈后密封。

8.根据权利要求7所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，套上o型圈后密封，取出球磨罐，往球磨罐内充入0.2mpa的高纯氩气。

9.根据权利要求8所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，球磨条件：球磨机转速为350r/min，球磨4h。

10.根据权利要求1～9任一所述掺杂氧化物的镁基储氢材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，采用正反转交替运行方式运行20min，间隔10min进行球磨；球磨运行结束后，在手套箱中分离出不锈钢球和合金粉末。

技术总结本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种氧化物的掺杂MgH<subgt;2</subgt;储氢材料的制备方法，将不同硝酸盐与无水柠檬酸分别溶于去离子水中，室温下利用磁力搅拌器搅拌反应分别得到四种澄清透明溶液；升高反应温度，继续搅拌，得到四种澄清透明凝胶；置入干燥箱中，烘干所得产物，得到蓬松状固体，再经研磨后得到粉末状固体；经管式炉程序升温后再经煅烧，得到氧化物粉末；将所得四种氧化物粉末分别与MgH<subgt;2</subgt;装入球磨罐中球磨，即得四种掺杂氧化物的镁基储氢材料。本发明工艺简单，操作方便，可改善MgH<subgt;2</subgt;吸氢速率，降低初始放氢温度。技术研发人员：姜伟,邓文琪,司楠受保护的技术使用者：沈阳工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19