一种二维氮磷共掺杂Ti3C2纳米材料及其混合型超级电容器电极的制备方法

本发明属于纳米功能材料及电化学储能器件领域，特别涉及一种二维氮磷共掺杂ti3c2纳米材料、混合型超级电容器电极及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的不断进步和电动汽车、消费电子产品的普及，对储能技术的需求迅速增加。其中，快速充电成为消费电子产品和电动汽车用户迫切关注的问题之一。为了应对这一挑战，电池技术需要具备高功率密度，以实现更短的充电时间和更高的功率输出。然而，电池领域一直以来面临一个困扰性的问题：高功率密度和高能量密度似乎是互为制约的性能指标。传统锂离子电池因其通过锂离子插层提供较高能量密度的特性而在市场上占有重要地位。然而，这些电池在功率密度和循环寿命方面存在着显著的局限性，尤其在需要快速充电和高功率输出的场景中表现不尽人意。另一方面，超级电容器因其表面快速的离子脱嵌能够实现卓越的功率密度和长循环寿命，但其能量密度却远低于传统锂离子电池，限制了其在某些应用领域的广泛应用。

2、面对这一矛盾，研究者们开始寻求一种全新的储能器件，旨在综合利用传统锂离子电池和超级电容器的优势，以实现同时具备高能量密度、高功率密度和长循环寿命的性能。这个目标的实现将不仅满足快速充电的需求，也将推动电池技术迈向更为高效、可靠和可持续的方向，为未来电动交通和便携电子设备的发展奠定坚实基础。因此，综合电池和超级电容器的优点，开发新型储能器件已成为电化学储能技术研究的热点之一，吸引了全球范围内科学家和工程师的广泛关注。混合型超级电容器(hics)作为一种创新的电化学储能系统，巧妙地结合了离子电池和赝电容型超级电容器的优点，具备倍率性能卓越、能量密度高、输出功率大、循环寿命长、安全环保、成本相对较低等特点，满足了快速充电的消费电子产品和电动汽车的迫切需求。然而，hics在实际应用中面临一个动力学不平衡的问题，这主要源于其正负极储能机理的差异，严重制约了其性能的进一步提升。

3、因此，为了应对不断增长的储能需求，研究者们纷纷致力于开发新型储能材料，以提高储能设备的性能和可持续性。一系列新型材料，包括硅基复合材料、多孔碳/硫复合材料，以及二维纳米材料如石墨烯、mos2和mxene等相继涌现，为解决储能领域的挑战提供了新的可能性。近年来，二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物层状材料，即mxenes，由于其独特的二维结构、较大的比表面积以及优越的导电性成为备受瞩目的新兴材料之一。ti3c2纳米材料作为mxene家族的一员，因其制备简便和优异的环境稳定性而备受研究者青睐，尤其在储能领域引起了广泛关注。然而，由于其层间范德华力的作用，ti3c2纳米片层间堆叠与团聚导致其电化学活性面积减小和层间离子扩散能垒增大，进而限制了其优异电化学性能的充分发挥。为了克服这一问题，研究者们采用了多种方法来抑制ti3c2的层间相互作用如表面功能化、有机阳离子插层、杂原子掺杂等，以改善其电化学性能。杂原子掺杂因其能够提高mxene材料的电导率、扩大层间距以降低离子扩散的能垒，并增强环境稳定性，赋予材料更强的耐久性与寿命，对于满足实际应用中对高容量和长寿命材料的需求至关重要。这一改进措施不仅有效提高了mxene的电导性能，也优化了其离子传输特性，从而在储能设备中取得更卓越的性能。在实际应用中，这种改良有望为高性能储能材料的开发和应用提供有力支持。

4、在诸多杂元素中，氮和磷因其合适的元素半径能够较为容易的占据mxene的缺陷位点、取代mxene官能团与c原子，使其成为优异的mxene掺杂元素的候选者。氮磷共掺杂有助于更好地增大mxene的层间距，并通过引入缺陷/畸变来提升电化学性能(缺陷浓度/电子浓度)。特别是采用溶剂热这一非原位掺杂方法，可在保留mxene结构完整性的同时，使得改性材料继承mxene良好的层状结构；而氮磷共掺杂则有助于改善电极材料中掺杂元素的含量和分布，实现对mxene结构的强化。总体而言，通过氮和磷元素的引入，mxene的层间距得以优化，同时增加了电子浓度，从而提升了其电导率。溶剂热氮磷共掺杂方法的应用更进一步强化了这一优势，同时保持了mxene的层状结构的完整性。这种精准的结构调控有助于改善mxene的电化学性能，使其更适合用于高效的储能设备。

5、因此，本专利拟开发一种高性能的氮磷共掺杂ti3c2纳米材料及其制备方法，旨在扩大ti3c2纳米片层间距、增加表面活性位点、增强其电荷储存能力，进一步实现hics正负极的协调运行，提高器件的整体性能。该电极材料具有以下特点：高功率、响应迅速、使用寿命长、安全耐用。通过本专利的技术创新，预期可以克服hics在动力学方面的不平衡问题，从而进一步提升其在高功率密度、长循环寿命等方面的性能表现。

6、该负极材料的制备方法包括(但不限于)精确控制材料成分、优化电极结构、采用新型的合成工艺等步骤。通过这些手段，可以确保负极材料在hics中的有效应用，实现电极之间的协同工作，提高整体系统的性能水平。

7、本专利的技术创新有望推动混合型超级电容器在快速充电领域的应用，为电动汽车和消费电子产品等领域提供更为高效、可靠且可持续的储能解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二维氮磷共掺杂ti3c2纳米材料、混合型超级电容器电极及其制备方法。首先以ti、al、c粉体原料，气氛烧结为ti3alc2层状陶瓷材料，再以ti3alc2层状陶瓷粉末为前驱体，利用含有hcl/lif离子的混合腐蚀液刻蚀去除其中的al层，获得高质量的ti3c2纳米材料；再以ti3c2纳米材料为基体，利用磷酸三聚氰胺或磷酸哌嗪混合有机溶液通过溶剂热法实现ti3c2的氮磷共掺杂非原位改性，获得氮磷共掺杂ti3c2层状材料，并通过电极制备工艺，将其制作成电容器电极，应用在混合型超级电容器，所制备的电极材料展现出优异的电化学性能。

2、1、二维氮磷共掺杂ti3c2纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：

3、1.1.二维ti3c2纳米材料的制备

4、1.1.1.按照ti:al:c＝3:1.2:2的摩尔比分别称取相应的单质原料粉体，机械混合研磨。将混料置于刚玉坩埚，在氩气或真空环境下，以每分钟10℃的升温速率升至1350℃烧结2小时，以相同速率降温至室温。将烧结得到的产物机械研磨至400目，即为前驱体ti3alc2层状陶瓷材料。

5、1.1.2.利用适当浓度的混合腐蚀液液相刻蚀ti3alc2以得到二维ti3c2纳米材料。在通风橱中，取2-4glif粉末加入到20-40ml质量浓度为36-38％的浓盐酸中，在85-95℃油浴加热并搅拌10分钟。随后，称取1-2g上述合成的ti3alc2粉末，加入到35-45℃混合腐蚀液中，以500-1000rpm转速搅拌1-2天。

6、1.1.3.刻蚀结束，将混合物置于50ml离心管中，先用盐酸清洗多余的氟盐，以3500-4000rpm离心清洗2-4分钟，重复3次；加入适量超纯水，以3500-4000rpm离心清洗2-4分钟，去除酸性废液，重复多次至上清液ph>5。

7、1.1.4.通过添加超纯水，将离心所得黑色沉淀置于250ml蓝口瓶中，总体积50-150ml，液体中通入20ml·min-1的氩气，同时利用超声波细胞破碎机超声剥离0.5-1小时，拌以冰浴；超声结束后，随即以1500-3500rpm离心分层10-60分钟，取悬浮液；将黑色悬浮液冷冻干燥，所得的黑色气凝胶粉末即为少层的二维ti3c2纳米材料。

8、1.2.二维氮磷共掺杂ti3c2纳米材料的制备

9、1.2.1.以5-10g磷酸三聚磷酸钠或磷酸哌嗪粉末为氮源和磷源，溶于乙二醇中使溶液总体积为30ml，室温下搅拌30-60分钟，使其充分溶解，分散均匀。此处氮磷源可以选用其它包含氮磷的化合物，溶液可以选用其它能够溶解对应氮磷源的有机溶液。

10、1.2.2.取50-60mg步骤1.1.所得的ti3c2粉末，置于上述混合有机溶液中，室温下搅拌30-60分钟，分散均匀；将混合溶液置于50ml四氟内衬及反应釜中，进一步将固定好的反应釜置于高精密数控干燥箱，180-200℃下反应24-48小时。

11、1.2.3.待反应釜冷却后，取出混合溶液，将沉淀分别用无水乙醇和超纯水在8000-10000rpm转速下离心5-10分钟清洗干净，将黑色悬浮液冷冻干燥，产物即为二维氮磷共掺杂ti3c2层状材料。

12、2、二维氮磷共掺杂ti3c2层状材料混合型超级电容器电极及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

13、2.1.称取1-20mg的聚偏二氟乙烯粉末，溶于0.25-5ml的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状的混合物。取4-80mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌30分钟，形成均匀的导电浆料。

14、2.2.取0.75-15mg的二维氮磷共掺杂ti3c2层状材料加入浆料中，不断搅拌1小时，形成略带粘稠的浆料。

15、2.3.用移液枪移取15-25μl浆料均匀滴加在半径为6-12mm的圆形干净碳布片上，80-120℃下真空干燥12小时，所得即为氮磷共掺杂ti3c2复合电极。通过称取碳布滴加前后质量，计算电极活性材料负载质量，约1-6mg cm-2。

16、3、二维氮磷共掺杂ti3c2混合型超级电容器电极性能测试

17、3.1.三电极测试体系：取直径6-12mm的复合电极作为工作电极；直径为12mm，厚度为1-2mm，单位面积质量为25-40mg cm-2的活性炭电极为对电极；ag/agcl电极为参比电极。以硫酸盐水溶液(锂、钠、镁、锌等)为电解液组装三通三电极体系，使用上海晨华chi 660e电化学工作站进行循环伏安法(cv)、恒流充放电法(gcd)、交流阻抗法(eis)等测试，计算电极比容量和倍率性能。

18、3.2.二电极测试体系：取直径6-12mm的复合电极作为负极；通过容量和质量配比，取用一定直径、单位面积质量为25-40mg cm-2的活性炭电极为正极，以硫酸盐水溶液(锂、钠、镁、锌等)或对应的有机电解液为电解质，采用cr2032纽扣电池壳组装二电极体系，使用上海晨华chi 660e电化学工作站和蓝电充放电仪进行cv、gcd、eis等性能测试，计算电极比容量、能量密度、功率密度和循环稳定性。

19、本发明的有益效果：

20、本发明以二维ti3c2纳米材料为基体，通过磷酸三聚氰胺或磷酸哌嗪非原位溶剂热氮磷共掺杂制备二维氮磷共掺杂ti3c2复合电极材料，并将其应用在超级电容器方面。探索了通过溶剂热进行氮磷共掺杂对于电极材料性能的提升。选用氮磷共掺杂，能够增大mxene层间距和层状结构表面的活化位点，不仅改善了材料的电导率，而且提高了其赝电容活性位的利用率，最终增强ti3c2复合电极的电化学性能。在超级电容器等电极材料储能领域，二维氮磷共掺杂ti3c2复合电极材料将为电动汽车和消费电子产品等领域提供更为高效、可靠且可持续的储能解决方案。