一种介孔纳米盘状三氧化钨及其制备方法和应用

本发明涉及无机纳米材料，具体涉及一种介孔纳米盘状三氧化钨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气由于其出色的能量密度(～282kj mol-1)、无污染、零碳性质和突出的可回收性，被公认为是一种有前途的核心能源载体。电化学水电解是一种高效和经济的可持续氢气生产策略。然而，由于阳极析氧反应(oer)固有的缓慢动力学，导致了过多的能源消耗和高昂的h2成本，从而严重阻碍了整体的水分离效率。尿素氧化反应(uor)仅需要0.37v的热力学势能，大大低于oer(1.23v)的热力学势能，可以节省70％的能源。此外，尿素电解还可以同时提供一种绿色的电化学方法来修复由工业合成和卫生污水引起的富含尿素的废水，但尿素电解仍然受到复杂的6e-转移过程，复杂的气体(co2和n2)演变，以及内在的缓慢动力学。因此，开发低成本、高活性的uor电催化剂对于有前途的能源转换技术的广泛商业化至关重要。

2、三氧化钨储量丰富且具有较高稳定性，是用于尿素辅助电解水制氢的良好催化剂，但其导电性差，活性位点少，严重抑制析氢催化活性。然而，通过构建介孔结构，可以暴露更多的活性位点，同时改善气液传输，增加电解液与活性位点的接触面积，从而增强催化剂的活性及稳定性。中国专利(cn111514911b)采用溶剂热、热分解和原位磷化还原的方法，使用wo3/胺类物质杂化物前驱体制备介孔结构的碳掺杂wp纳米片，该纳米片电催化剂在酸性电解质中电流密度为10ma cm-2时的过电位为190mv，tafel斜率为108mv dec-1。文献(adv.energy mater.2022，12，2200067.)利用晶格适配在镍骨架上轻松的制备了自支撑的介孔异质结构fe2o3/cuo，基于纳米多孔结构的高速传输特性，fe2o3/cuo在1.0m koh中表现出高的析氧反应催化活性，在电流密度为10ma cm-2时的过电位约为0.22v，且具有较低的tafel斜率(44.5mv dec-1)；在电流密度为100ma cm-2时，过电位低至0.26v，由双功能fe2o3/cuo催化剂组装的碱性电解槽具有低的整体水分解电压(1.49v@10ma cm-2)，优于贵金属基催化剂。

3、上述方法为尿素废水辅助节能制氢材料的制备提供了思路，但仍存在一些亟待解决的问题：1)介孔结构材料因其高度有序的孔道结构，具有较大的比表面积，有利于吸附、催化和储能等方面的应用，但是对于可控合成具有丰富介孔通道的钨基材料仍极具挑战；2)目前报道的电催化剂在100ma cm-2电流密度下可以连续运行200h而没有表现出明显的性能衰减，但是在尿素辅助电解水制氢系统大工作电流下的长期稳定性仍具挑战。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种介孔纳米盘状三氧化钨及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)以水为溶剂，配置可溶性钨盐溶液；以十一醇为溶剂，配置阳离子表面活性剂溶液；在搅拌条件下，将上述可溶性钨盐溶液逐滴加入阳离子表面活性剂溶液中，得到混合溶液a；

4、进一步的，步骤(1)中水与十一醇的体积比小于1：1。

5、进一步的，步骤(1)中可溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，可溶性钨盐溶液的浓度为25-35mmol/l。

6、进一步的，步骤(1)中阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵，阳离子表面活性剂溶液的浓度为20-30mmol/l。

7、进一步的，步骤(1)中的搅拌速率为60-150r/min，搅拌时间为1.5-3.5h。

8、(2)在搅拌条件下，将酸溶液逐滴加入到混合溶液a，得到混合溶液b；

9、进一步的，所述步骤(2)中的酸溶液为醋酸，醋酸的浓度为0.4-1.5mol/l，醋酸的体积为6-10ml，搅拌速率为70-230r/min，搅拌时间为2-6h。

10、(3)将混合溶液b进行水热反应，将反应结束后得到的溶液过滤、洗涤、干燥，最终得到介孔纳米盘状三氧化钨粉体。

11、进一步的，步骤(3)所述水热反应为分段反应，先从常温升温至第一阶段反应温度，并在第一阶段反应温度下反应一段时间，然后从第一阶段反应温度升温至第二阶段反应温度，并在第二阶段反应温度下反应一段时间。

12、进一步的，步骤(3)中从常温升温至第一阶段反应温度的升温速率为0.5-5℃/min，第一阶段反应温度为90-120℃，反应时间为5-9h；从第一阶段反应温度升温至第二阶段反应温度的升温速率为5-15℃/min，第二阶段反应温度为130-170℃，反应时间为4-10h。

13、进一步的，步骤(3)中干燥温度为60-85℃，干燥时间为8-13h。

14、本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制备得到的介孔三氧化钨纳米盘粉体及介孔三氧化钨纳米盘粉体在尿素废水辅助制氢中的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、(1)本发明通过控制水油两相溶液的体积比例以调控溶液水油界面反应活性，借助阳离子表面活性剂对钨盐进行表面改性，通过调控可溶性钨盐水溶液的浓度，可控制备出一种介孔纳米盘状三氧化钨粉体。这种介孔结构的形成过程是由于表面活性剂分子间的相互作用力。将可溶性钨盐溶液逐滴加入到阳离子表面活性剂溶液中时，钨盐中的钨酸根离子会被表面活性剂分子的亲水头基所包围，形成具有表面活性剂离子-钨酸根(rn+-wo42-)离子对的胶束结构。随着水热反应的进行，胶束之间由于静电相互作用和疏水相互作用会发生交联和聚集，精准剪裁胶束内部的空隙，导致胶束内部的空隙被保留下来形成介孔结构，可控制备出具有丰富介孔通道的纳米盘状三氧化钨粉体。

17、(2)制备得到的介孔纳米盘状三氧化钨粉体具有丰富的介孔通道，表现出显著增强的介观传质特性，具有较大的比表面积，有利于氢气与催化剂之间的反应接触，提高反应效率。该介孔纳米盘状三氧化钨粉体作为电催化剂在净化尿素废水的同时表现出显著的辅助节能制氢活性：与常规的析氢反应和析氧反应组成的电解水系统相比，尿素辅助电解水制氢系统达到100ma cm-2电流密度所需的电压降低了329mv，且在100ma cm-2高电流密度下运行240h后的保持率为90.55％，在尿素辅助节能制氢领域具有十分广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水与十一醇的体积比小于1：1，搅拌速率为60-150r/min，搅拌时间为1.5-3.5h。

3.如权利要求1所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中可溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。

4.如权利要求1所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中可溶性钨盐溶液的浓度为25-35mmol/l，阳离子表面活性剂溶液的浓度为20-30mmol/l。

5.如权利要求1所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酸溶液为醋酸，醋酸的浓度为0.4-1.5mol/l，醋酸的体积为6-10ml，搅拌速率为70-230r/min，搅拌时间为2-6h。

6.如权利要求1所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水热反应为分段反应，先从常温升温至第一阶段反应温度，并在第一阶段反应温度下反应一段时间，然后从第一阶段反应温度升温至第二阶段反应温度，并在第二阶段反应温度下反应一段时间。

7.如权利要求6所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中从常温升温至第一阶段反应温度的升温速率为0.5-5℃/min，第一阶段反应温度为90-120℃，反应时间为5-9h；从第一阶段反应温度升温至第二阶段反应温度的升温速率为5-15℃/min，第二阶段反应温度为130-170℃，反应时间为4-10h。

8.如权利要求1所述的介孔纳米盘状三氧化钨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥温度为60-85℃，干燥时间为8-13h。

9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的介孔三氧化钨纳米盘粉体。

10.如权利要求9所述的介孔三氧化钨纳米盘粉体在尿素废水辅助制氢中的应用。

技术总结本发明涉及一种介孔纳米盘状三氧化钨及其制备方法和应用，通过控制表面活性剂和钨盐的配比及其在水油界面的反应活性，调控水热反应过程中胶束间的交联和聚集，精准剪裁胶束内部的空隙，可控制备出具有丰富介孔通道的纳米盘状三氧化钨粉体。制备得到的介孔纳米盘状三氧化钨粉体因其高度结构化的孔洞网络结构，具有较大的比表面积，有利于氢气与催化剂之间的反应接触，提高反应效率；其作为电催化剂在净化尿素废水的同时表现出显著的辅助节能制氢活性，在尿素辅助节能制氢领域具有十分广阔的应用前景。技术研发人员：巩飞龙,魏世忠,陈志林,王喜然,罗凤勇,徐流杰,罗来马,杨璐受保护的技术使用者：郑州轻工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16