一种由工业固体废盐制备液体盐的系统及方法与流程

本发明属于环保领域，涉及一种由工业固体废盐制备液体盐的系统及方法，具体涉及一种工业固体废盐洗涤净化制备液体盐的系统及方法。

背景技术：

1、随着农药、医药、精细化工行业的快速发展，副产氯化钠固体废盐的净化处理已成为行业可持续发展的瓶颈问题。由于副产废盐中有机杂质的成分复杂，产生量亦大，处理难度高，常用高温焚烧法处理，但该法以消耗大量的能源为代价，处理成本较高。因此，近年来出现了废盐洗涤技术，中国专利cn109911918a先采用有机溶剂洗涤一次，去除部分废盐中含有的有机杂质，然后再用饱和盐水洗涤废盐中余下部分的有机杂质，即废盐中部分的有机杂质由固体废盐中转移到饱和盐水中，然后再采用高温高压下的湿式催化氧化法净化处理饱和盐水，但未说明如何处理有机溶剂洗涤下来的部分有机杂质。中国专利申请cn110560454a采用有机溶剂和饱和盐水为复合洗涤剂，先将废盐在复合洗涤剂存在的条件下进行洗涤一次，然后将过滤后的固盐烘干，接着将烘干的固盐再用饱和盐水洗涤多级洗涤、多级离心分离得到净化的固盐，离心的母液采用氧化蒸发处理得到冷凝水和蒸发母液，该专利申请未公开如何进行氧化处理含高有机杂质的离心母液。且该专利申请公开的方法流程长，且在流程中配备属于动设备的多台离心机用于分离固体盐和母液。上述方法均是将废盐中的有机杂质残留于盐水中，然后再对盐水中含有的有机杂质进行氧化处理，这种方法对于盐水的净化是不利的，其原因在于对盐水进行氧化处理过程属于有化学变化的过程，不可避免需要添加额外的氧化试剂，如硫酸、双氧水、氯酸钠等，这些试剂或多或少会有些氧化副产物残留于盐水中，最终降低盐水中氯化钠的纯度。

技术实现思路

1、目前，从氯化钠工业废盐中净化氯化钠的方法中不可避免会引入杂质、无法保证氯化钠的纯度，针对上述问题，本发明的目的是提供一种工业固体废盐洗涤净化制备液体盐的系统及方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种由工业固体废盐制备液体盐的系统，包括n级洗涤床，n≥3；每级洗涤床的顶部均配备有工业固体废盐进料管、洗涤液出料管、洗涤液循环出料口、清水进料管，每级洗涤床的底部设有洗涤剂进料管、洗涤液循环进料口、盐水出料管；相邻两级洗涤床中，前一级洗涤床顶部的洗涤液循环出料口经洗涤液循环管道与下一级洗涤床底部的洗涤液循环进料口连接；末级洗涤床顶部的洗涤液循环出料口经洗涤液循环管道与首级洗涤床底部的洗涤液循环进料口连接，构成循环串联管路，以实现连续的废盐洗涤操作；每级洗涤床的洗涤剂进料管与洗涤剂进料总管连接，每级洗涤床的洗涤液出料管与洗涤液出料总管连接，洗涤液出料总管的出口端与甲醇回收系统连接，甲醇回收系统的甲醇出口与洗涤剂进料总管的进料端连接；每级洗涤床的清水进料管与清水进料总管连接，每级洗涤床的盐水出料管与洗盐水总管连接，洗盐水总管的出口端与脱醇系统连接，脱醇系统的甲醇出口与洗涤剂进料总管的进料端连接。

4、洗涤床的级数为3≤n≤50，优选为4≤n≤35。

5、工业固体废盐由工业固体废盐进料管进入洗涤床，工业固体废盐进料管设有废盐进料阀。

6、洗涤剂由洗涤剂进料管自底部进入洗涤床，洗涤剂进料管设有洗涤剂进料阀。

7、洗涤液循环管道设有洗涤液循环阀。

8、洗涤液出料管设有洗涤液出料阀。

9、清水由清水进料管自顶部进入洗涤床用于溶解洗涤后的固体盐，清水进料管设有清水进料阀。

10、盐水由盐水出料管自洗涤床底部排出，盐水出料管设有盐水出料阀。

11、所述的甲醇回收系统包括精馏所需的系列设备及能量来源，如中间罐、进料泵、蒸发釜、精馏塔、冷凝器、回流罐、回流泵、储槽及相应的阀门、控制系统及蒸汽和循环冷却水。回收后的甲醇返回到洗涤剂进料总管；所述的甲醇回收系统与临氧裂解装置连接，将精馏残液送入临氧裂解装置进行催化氧化净化处理，在氧气存在的条件下，催化氧化分解为二氧化碳与水等无害的无机小分子后排空。

12、所述的脱醇系统包括精馏所需的系列设备及能量来源，如中间罐、进料泵、蒸发釜、精馏塔、冷凝器、回流罐、回流泵、储槽及相应的阀门、控制系统及蒸汽和循环冷却水。脱醇系统中脱出的甲醇返回到洗涤剂进料总管；脱醇后的盐水作为液体盐产品外运。

13、本发明的另一个目的是提供一种由工业固体废盐制备液体盐的方法，包括以下步骤：

14、步骤(1)、将待处理的工业固体废盐装入各级洗涤床中；

15、步骤(2)、打开除最末两级洗涤床(第n-1级洗涤床bn-1、末级洗涤床bn)之间的洗涤液循环阀和连接末级洗涤床(bn)和首级洗涤床(b1)之间的洗涤液循环阀外的洗涤液循环阀、第n-1级洗涤床bn-1的洗涤液出料阀xdn-1、首级洗涤床b1的洗涤剂进料阀jc1，首级洗涤床b1和第n-1级洗涤床bn-1间的相邻两级洗涤床依次串联构成洗涤管路，将洗涤剂从底部通入首级洗涤床b1，自下而上通过首级洗涤床b1对工业固体废盐进行洗涤，再自首级洗涤床b1顶部排出，自下而上依次进入串联的每级洗涤床，对各级洗涤床中工业固体废盐进行逐级洗涤，再经第n-1级洗涤床bn-1的洗涤液出料管排入洗涤液总管；

16、待完成首级洗涤床b1工业固体废盐洗涤，打开除首级洗涤床b1和第2级洗涤床b2之间的洗涤液循环阀和连接末级洗涤床(bn)和首级洗涤床(b1)之间的洗涤液循环阀外的洗涤液循环阀，将余下的n-1级洗涤床(第2级洗涤床b2到末级洗涤床bn)依次串联构成洗涤管路，将洗涤剂从底部通入第2级洗涤床b2，洗涤剂自下而上依次进入串联的每级洗涤床，对各级洗涤床中工业固体废盐进行逐级洗涤，再经洗涤管路中末级洗涤床bn的洗涤液出料管排入洗涤液总管；在对洗涤床中工业固体废盐进行逐级洗涤的同时，采用清水溶解首级洗涤床b1中经过洗涤的固体盐，得到的洗盐水进入洗盐水总管，再往首级洗涤床b1中加入待处理的工业固体废盐；

17、依次类推，进行连续的循环洗涤；

18、步骤(3)、洗涤液总管中的洗涤液进入甲醇回收系统，经过精馏处理回收洗涤液中的甲醇，精馏残液进入临氧裂解装置，在氧气和催化剂存在的条件下进行催化氧化净化处理；

19、洗涤盐水总管中的洗盐水进入脱醇系统，经过精馏处理脱除洗盐水中微量甲醇，得到液体盐产品。

20、步骤(1)中，所述的工业固体废盐中水含量≤10％，氯化钠的含量≥97.4％(干基)，镁离子的含量≤0.2％(干基)，钙离子的含量≤0.65％(干基)，toc值为1000～100000mgc/kg(干基)。

21、工业固体废盐的具体装填方式为：关闭每级洗涤床的洗涤剂进料阀、洗涤液出料阀、洗涤液循环阀、清水进料阀、盐水出料阀，打开每级洗涤床的废盐进料阀，将待处理的工业固体废盐装入各级洗涤床中；待装完废盐，关闭废盐进料阀。

22、步骤(1)中，每级洗涤床中装满工业固体废盐。

23、步骤(2)中，所述的洗涤剂为甲醇。在醇类中，甲醇的沸点最低，且不会与水形成共沸物，在后续水洗盐后易于从水相中分离回收。而采用c2以上的醇类如乙醇，沸点高，且易与水共沸，导致洗盐水通过精馏只能得到醇与水的共沸物，无法得到纯的醇类，因此，本发明为了使系统形成闭路系统实现由工业固体废盐制备液体盐并实现甲醇循环使用，只能采用甲醇。

24、洗涤剂从下往上通过洗涤床，避免了液相从上往下形成的沟流现象，从而使洗涤剂与废盐能够充分接触。所述的洗涤剂在每级洗涤床内的停留时间为1～10min；洗涤的温度为常温，洗涤的压力为0.1mpa～0.3mpa(表压)。

25、配制洗盐水的方法为：待完成某级洗涤床中工业固体废盐洗涤，打开该洗涤床的盐水出料阀和清水进料阀，通入清水，待洗涤床中固体盐溶解完全，关闭清水进料阀，盐水进入洗盐水总管，待洗涤床中盐水完全排出后，关闭盐水出料阀。

26、所述的连续的循环洗涤为：将首级洗涤床与第n-1级洗涤床之间的n-1级洗涤床依次串联，对每级洗涤床中的工业固体废盐进行逐级洗涤；待完成n-1级洗涤床中的首级洗涤床中工业固体废盐的洗涤，断开首级洗涤床与其下一级洗涤床的连接，将n-1级洗涤床中的首级洗涤床中经过洗涤的固体盐配制成洗盐水，排出洗盐水，再装入工业固体废盐；同时，将n-1级洗涤床中除首级洗涤床外的n-2级洗涤床与余下的一级洗涤床首尾依次串联形成新的依次串联的n-1级洗涤床，对新的依次串联的n-1级洗涤床中的工业固体废盐进行逐级洗涤。

27、具体的，当n＝3时，按照下述顺序进行连续的循环洗涤：b1、b2工业固体废盐逐级洗涤，b2、b3工业固体废盐逐级洗涤+b1配制洗盐水，b3、b1工业固体废盐逐级洗涤+b2配制洗盐水，b1、b2工业固体废盐逐级洗涤+b3配制洗盐水；

28、当n≥4时，按照下述顺序进行连续的循环洗涤：b1、b2、……、bn-1工业固体废盐逐级洗涤，b2、b3、……、bn工业固体废盐逐级洗涤+b1配制洗盐水，b3、……、bn、b1工业固体废盐逐级洗涤+b2配制洗盐水，……，b1、b2、……、bn-1工业固体废盐逐级洗涤+b5配制洗盐水，……。

29、步骤(3)中，甲醇回收系统的精馏塔的理论板为10～15块，回流比为0.1～0.3，精馏得到的甲醇的质量分数≥99.95％，甲醇回收率90％～95％。

30、临氧裂解装置中，催化剂为负载金属氧化物为活性组分的分子筛催化剂，所述的活性组分为氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锰、氧化铬、氧化钇、氧化铈、氧化镧中的一种或两种，所述的载体分子筛为hzsm-5、mcm-41、kit-6、y、usy中的一种，活性组分的负载量为5～25％；催化剂呈圆柱状、蜂窝状、空心柱状、三叶草状或细条状。

31、催化氧化净化处理的温度为350～450℃，空气的体积空速为3000～10000h-1，精馏残液汽化后在空气中的含量为1000～5000mg/m3。临氧裂解装置排出的气体中voc≤40mg/m3。

32、脱醇系统的精馏塔的理论板为25～40块，回流比为0.5～2。

33、所述的液体盐产品中氯化钠的含量为260～290g/l，toc≤15mgc/kg，甲醇的含量≤10-7kg/l。液体盐可以直接作为纯碱生产的原料。

34、脱醇系统中，得到的甲醇质量分数≥99.95％。

35、和现有技术相比，本发明的有益效果：

36、本发明采用废盐固定式洗涤装置，建立了一个由废盐生产液体盐的新系统。将第1级洗涤床到第n-1级洗涤床首尾依次串联形成模拟移动床，当完成首级洗涤床中工业固体废盐洗涤时，第2级～第n级洗涤床内的废盐仍然含有toc，由于各级洗涤床中废盐的toc含量呈梯级分布，因此，将原来的第2级洗涤床变成新的第1级洗涤床，同时再与第n级洗涤床串联，以维持总的洗涤级数不变，依次类推，形成洗涤床的模拟移动。与传统工艺相比，本发明可以实现串级洗涤，避免洗涤过程中废盐与洗涤剂的离心分离操作，不仅减少了离心机、搅拌釜等动设备的使用，而且减少了在离心过程中洗涤剂的挥发，使过程更加安全。

37、本发明可以避免因采用饱和盐水和有机溶剂为混合洗涤液而出现的高浓度高盐有机废水，从而避免形成二次污染源，具有全过程绿色化的优点。

38、本发明可以将废盐中的有机物残留于洗涤液中，再用精馏的物理方法将洗涤剂和有机杂质分离，从而避免因处理盐水中高浓度有机杂质而采用的化学变化过程，避免对盐水产生不必要的二次污染。本发明从洗涤液分离出废盐中的有机杂质，采用临氧裂解法将其分解为二氧化碳与水等无害的无机小分子后排空。

39、本发明将废盐制成液体盐出售，可以避免盐的干燥烘干过程，节省能耗，同时使废盐的处理流程大大缩短，极大地降低了处理成本。