一种高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料、高储能特性的铁电薄膜及其制备方法

本发明属于功能陶瓷薄膜，尤其涉及一种高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料、高储能特性的铁电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、超快充电/放电工艺和超高功率密度使电介质成为现代电气和电子设备中的重要部件，尤其是在脉冲功率系统中。然而，近年来，现有电介质的储能性能越来越不能满足日益增长的小型化和集成化需求，这刺激了对具有更高能量密度和效率的电介质的进一步研究。在各种无机电介质中，钙钛矿弛豫铁电体被认为是储能应用的有前途的候选者，具有高介电常数和相对较高的效率。

2、根据材料的状态，电介质材料大体可分为三类：即陶瓷、聚合物、薄膜。与块体材料相比，薄膜电容器的耐压强度高；与聚合物材料相比，薄膜电容器的极化更高，温度稳定性更好，因此其综合储能特性最好。电介质材料本身的能量存储密度较低，无法实现高续航能力，因此对其研究主要集中在提高其储能密度及可靠性的优化方面。如何进一步提高薄膜电容器的储能性能是一个亟待解决的关键问题，也是目前人们研究的重点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料、高储能特性的铁电薄膜及其制备方法，通过创新性的选用高熵组元bi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3掺杂，相较于低熵组元bi(ni2/3nb1/3)o3实现了铁电薄膜击穿电场和储能密度的综合提高，为大规模集成电路提供更具有应用潜力的驰豫铁电储能材料。

2、一方面，本发明提供一种高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料，所述高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料的化学组成为：(1-x)batio3-xbi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3，其中，0.08≤x≤0.14；当x<0.08，高熵组元含量较低，对钛酸钡基体的结构影响不明显，导致其储能密度较低；x>0.14，高熵组元含量过高，超过合理范围，导致其储能密度较低。

3、本发明中，引入高熵铋基组元bi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3，形成batio3-bi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3固溶型驰豫铁电材料，得到了击穿电场和储能密度大幅提升的铁电薄膜。

4、另一方面，本发明还提供了一种高储能特性的铁电薄膜，由基底、位于中间的镍酸镧导电层和位于顶部的钛酸钡基驰豫铁电薄膜组成，钛酸钡基驰豫铁电薄膜的材料组成为所述高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料。

5、较佳地，所述高储能特性的铁电薄膜的击穿电场为2.441～3.902mv/cm；储能密度为27.5～57.4j/cm3；储能效率为69.6～77.3％。

6、较佳地，所述高储能特性的铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

7、制备沿基底外延生长的镍酸镧导电层；

8、在镍酸镧导电层表面涂覆钛酸钡基前驱液进行预退火处理；所述预退火处理分为三个阶段，第一阶段在160～200℃下干燥4～10分钟，第二阶段在400～500℃下热解5～10分钟，第三阶段在700～750℃下退火3～5分钟；

9、对预退火处理完成后的材料进行终退火处理，所述终退火处理的温度为700～750℃，时间为10～30分钟；得到高储能特性的铁电薄膜。

10、较佳地，制备沿基底外延生长的镍酸镧导电层包括：

11、(1)将硝酸镧溶于冰醋酸中，完全溶解后再加入乙酰丙酮，最后加入乙酸镍，完全溶解后得到镍酸镧前驱液；所述镍酸镧前驱液中硝酸镧的浓度为0.15～0.2mol/l；硝酸镧和乙酸镍的摩尔比为1：1；将所得镍酸镧前驱液静置陈化；所述静置陈化的时间为24～48小时；

12、(2)将步骤(1)陈化后的镍酸镧前驱液涂覆至基底表面，然后进行预退火处理；

13、(3)重复步骤(2)若干次后，进行终退火处理，得到沿基底外延生长的镍酸镧导电层。

14、较佳地，所述预退火处理分为三个阶段，第一阶段在160～200℃下干燥4～10分钟，第二阶段在400～500℃下热解5～10分钟，第三阶段在700～750℃下退火3～5分钟；所述终退火处理的温度为700～750℃，时间为10～30分钟。

15、较佳地，按照高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料的化学组成称取乙酸铋、乙酸钡、乙酸锌、乙醇镁、乙酸镍、正丙醇锆、乙醇铌和钛酸四丁酯；将乙酸铋和乙酸钡依次溶于冰醋酸和乙酰丙酮的混合液中得到溶液a；将称取的乙酸锌、乙醇镁、乙酸镍、正丙醇锆、乙醇铌和钛酸四丁酯依次溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中得到溶液b；最后将溶液a和b混合，得到钛酸钡基前驱液。

16、较佳地，所述冰醋酸和乙酰丙酮混合液中，冰醋酸和乙酰丙酮的体积比为(2～3)：(1～2)；所述冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中，冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的体积比为(6～8)：(2～4)：(4～6)。

17、较佳地，溶液a中乙酸铋的浓度为0.0352～0.0616mol/l；溶液b中钛酸四丁酯的浓度为0.344～0.368mol/l。

18、较佳地，溶液a和溶液b的体积比为1：1。

19、本发明通过加入高熵组元bi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3，来调控钛酸钡基体的局部晶格畸变，从而改善其储能特性。由于高熵组元中多种不同原子尺寸、质量、和电负性元素的存在，使得钛酸钡基体产生较大的局部晶格畸变，而对于薄膜材料，局部的晶格畸变对于其畴结构、电性能等有着显著的作用。

20、有益效果：

21、本发明中，引入高熵铋基组元bi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3，改变了高储能特性铁电薄膜的电学性能：击穿电场2.441～3.902mv/cm；可回收储能密度27.5～57.4j/cm3，储能效率为69.6～77.3％。所得材料具有耐高电场、储能密度高、无铅环保等优点，为大规模集成电路提供更具有应用潜力的驰豫铁电储能材料。

技术特征：

1.一种高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料，其特征在于，所述高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料的化学组成为：(1-x)batio3-xbi(mg1/5ni1/5zn1/5zr1/5nb1/5)o3，其中，0.08≤x≤0.14。

2.一种高储能特性的铁电薄膜，其特征在于，由基底、位于中间的镍酸镧导电层和位于顶部的钛酸钡基驰豫铁电薄膜组成，钛酸钡基驰豫铁电薄膜的材料组成为根据权利要求1所述的高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料。

3.根据权利要求2所述的高储能特性的铁电薄膜，其特征在于，所述高储能特性的铁电薄膜的击穿电场为2.441～3.902mv/cm；储能密度为27.5～57.4j/cm3；储能效率为69.6～77.3％。

4.根据权利要求2或3所述的高储能特性的铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备沿基底外延生长的镍酸镧导电层包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预退火处理分为三个阶段，第一阶段在160～200℃下干燥4～10分钟，第二阶段在400～500℃下热解5～10分钟，第三阶段在700～750℃下退火3～5分钟；所述终退火处理的温度为700～750℃，时间为10～30分钟。

7.根据权利要求4-6所述的制备方法，其特征在于，按照高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料的化学组成称取乙酸铋、乙酸钡、乙酸锌、乙醇镁、乙酸镍、正丙醇锆、乙醇铌和钛酸四丁酯；将乙酸铋和乙酸钡依次溶于冰醋酸和乙酰丙酮的混合液中得到溶液a；将称取的乙酸锌、乙醇镁、乙酸镍、正丙醇锆、乙醇铌和钛酸四丁酯依次溶于冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中得到溶液b；最后将溶液a和b混合，得到钛酸钡基前驱液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冰醋酸和乙酰丙酮混合液中，冰醋酸和乙酰丙酮的体积比为(2～3)：(1～2)；所述冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中，冰醋酸、乙二醇甲醚和乙酰丙酮的体积比为(6～8)：(2～4):(4～6)。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，溶液a中乙酸铋的浓度为0.0352～0.0616mol/l；溶液b中钛酸四丁酯的浓度为0.344～0.368mol/l。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，溶液a和溶液b的体积比为1：1。

技术总结本发明涉及一种高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料、高储能特性的铁电薄膜及其制备方法。所述高熵组元改性的钛酸钡基驰豫铁电材料的化学组成为：(1‑x)BaTiO<subgt;3</subgt;‑xBi(Mg<subgt;1/5</subgt;Ni<subgt;1/</subgt;<subgt;5</subgt;Zn<subgt;1/5</subgt;Zr<subgt;1/5</subgt;Nb<subgt;1/5</subgt;)O<subgt;3</subgt;，其中，0.08≤x≤0.14。所述高储能特性的铁电薄膜由基底、位于中间的镍酸镧导电层和位于顶部的钛酸钡基驰豫铁电薄膜组成。所述高储能特性的铁电薄膜的制备方法包括：(1)制备沿基底外延生长的镍酸镧导电层；(2)在镍酸镧导电层表面涂覆钛酸钡基前驱液进行预退火处理；(3)对预退火处理完成后的材料进行终退火处理。技术研发人员：王根水,和彪,闫世光受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/19