双折射晶体材料、制备方法以及光学器件

本发明涉及光学材料，尤其涉及一种双折射晶体材料、制备方法以及光学器件。

背景技术：

1、光学各向异性是指材料在不同方向上的不同光学特性，是线性和非线性光学器件的关键组成部分。当自然光入射到各向异性晶体上时，会产生两束折射光，这种现象被称为双折射，是光学各向异性的一种表现。双折射现象对宽光谱范围内的光操纵中起着至关重要的作用，因此双折射材料被广泛应用于光学元器件中。

2、在传统技术中，常见的双折射材料主要有方解石caco3晶体、α-bab2o4晶体、yvo4晶体、金红石tio2晶体、linbo3晶体以及mgf2晶体等。目前，使用双折射晶体材料创建和分析深紫外波段（波长在200nm以下的波段）的偏光是必不可少的，因为深紫外光源在193nm光刻、微加工、光谱学、显微镜和光化学等各种领域的新兴应用数量迅速增加。但大多数双折射晶体材料在深紫外区域是不透明的。mgf2晶体是一种常用的深紫外双折射材料，但是其双折射率过低也限制其在许多具体场景的应用。

3、近来，由例如氟磷酸根离子（po3f2﹣）和氟硫酸根离子（so3f﹣）等阴离子组成的化合物能够作为深紫外区域的光学各向异性材料，这主要得益于其独特的化学键结构。以氟磷酸根离子为例，其可以认为是其中的一个氧原子被氟原子所取代，从而破坏了原本结构的对称性，形成各向异性结构构筑单元。其中独特的化学键有效地改变了结构构筑单元的微观性质，如极化各向异性和几何畸变，有助于增加双折射和保留大带隙，从而改变了材料的宏观光学性质。但是此类材料的极化各向异性仍然较低，其双折射率也有待于进一步提高。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种阴离子具有较高的极化各向异性的双折射晶体材料，进而使得该双折射晶体材料的双折射率得到提高。

2、根据本发明的一些实施例，提供了一种双折射晶体材料，所述双折射晶体材料中包括化学式为axur4-u的阴离子，其中，0＜u＜4，所述双折射晶体材料中的阴离子具有四面体构型，其中x和r分别构成所述四面体构型的四个顶点，a构成所述四面体构型的中心原子，x选自卤族原子或氧族原子，r选自内部含有π键的基团。

3、在本申请的一些实施例中，在所述双折射晶体材料中，r选自氰基，a选自硼原子、磷原子或硫原子。

4、在本申请的一些实施例中，所述双折射晶体材料的阳离子选自铷离子、铵根离子、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、铜离子、银离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、锌离子、镉离子、汞离子和有机阳离子中的一种或多种。

5、在本申请的一些实施例中，所述双折射晶体材料的阴离子的化学式为bfu(cn)4-u﹣。

6、在本申请的一些实施例中，所述双折射晶体材料包括rbbf(cn)3。

7、在本申请的一些实施例中，所述双折射晶体材料的带隙在6.2ev以上，所述双折射晶体材料的紫外截止边在200nm以下。

8、在本申请的一些实施例中，所述双折射晶体材料的双折射率在0.183以上。

9、进一步地，本申请还提供了一种如上述任一实施例所述的双折射晶体材料的制备方法，其包括如下步骤：

10、将第一原料和第二原料混合反应，以形成含有所述双折射晶体材料的阴离子的前驱体，所述第一原料中含有a与x的化合物或所述第一原料中含有ax4阴离子，所述第二原料中含有r基团；

11、对所述前驱体进行离子交换处理，以将所述前驱体中的阳离子替换为所需的阳离子。

12、在本申请的一些实施例中，所述第一原料选自四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾或四氟硼酸铷，所述第二原料选自氰基三甲基硅烷。

13、在本申请的一些实施例中，所述第一原料与所述第二原料的物质的量之比≤1。

14、在本申请的一些实施例中，在对所述前驱体进行离子交换处理的步骤之前，还包括：将所述前驱体溶解于水中，并对所述前驱体的水溶液依次进行冷冻干燥处理和氧化处理。

15、在本申请的一些实施例中，在对所述前驱体进行离子交换处理之后，还包括对所得产物进行清洗以及重结晶处理的步骤。

16、进一步地，本申请还提供了一种光学器件，所述光学器件包括如上述任意实施例所述的双折射晶体材料。

17、在本申请的一些实施例中，所述光学器件为格兰型棱镜、沃拉斯顿棱镜、偏振分束器、光隔离器或全固态激光器。

18、本申请的发明人在研究过程中注意到，传统作为各向异性结构构筑单元的阴离子中位于四面体构型的顶点的结构通常仅为单原子，构成σ基团。传统技术中通常仅通过改变作为顶点的原子类型，但无论选择何种顶点原子，其均可以视为σ基团。在本申请的双折射晶体材料中，包括化学式为axur4-u的阴离子，其中x作为单原子仍然构成σ基团，内部含有π键的r基团则构成π基团，因此该阴离子中同时含有σ基团和π基团。这能够极为显著地增加阴离子结构的极化各向异性，进而有利于使得双折射晶体材料的宏观光学各向异性得到显著增大。根据第一性原理作理论计算，该双折射晶体材料中的阴离子的极化各向异性能够达到传统的各向异性结构构筑单元的十倍以上。

19、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

技术特征：

1.一种双折射晶体材料，其特征在于，所述双折射晶体材料中包括化学式为axur4-u的阴离子，其中，0＜u＜4，所述双折射晶体材料中的阴离子具有四面体构型，其中x和r分别构成所述四面体构型的四个顶点，a构成所述四面体构型的中心原子，x选自卤族原子和氧族原子中的至少一种，r选自内部含有π键的基团。

2.根据权利要求1所述的双折射晶体材料，其特征在于，在所述双折射晶体材料中，r选自氰基，a选自硼原子、磷原子或硫原子；和/或，

3.根据权利要求2所述的双折射晶体材料，其特征在于，所述双折射晶体材料的阴离子的化学式为bfu(cn)4-u﹣。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的双折射晶体材料，其特征在于，所述双折射晶体材料包括rbbf(cn)3。

5.根据权利要求1~3任意一项所述的双折射晶体材料，其特征在于，所述双折射晶体材料的带隙在6.2ev以上，所述双折射晶体材料的紫外截止边在200nm以下；和/或，

6.一种如权利要求1~5任意一项所述的双折射晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的双折射晶体材料的制备方法，其特征在于，所述第一原料选自四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾或四氟硼酸铷，所述第二原料选自氰基三甲基硅烷；和/或，

8.根据权利要求7所述的双折射晶体材料的制备方法，其特征在于，在对所述前驱体进行离子交换处理的步骤之前，还包括：将所述前驱体溶解于水中，并对所述前驱体的水溶液依次进行冷冻干燥处理和氧化处理。

9.根据权利要求6~8任意一项所述的双折射晶体材料的制备方法，其特征在于，在对所述前驱体进行离子交换处理之后，还包括对所得产物进行清洗以及重结晶处理的步骤。

10.一种光学器件，所述光学器件包括如权利要求1~5任意一项所述的双折射晶体材料。

技术总结本申请提供了一种双折射晶体材料、制备方法以及光学器件。该双折射晶体材料包括化学式为AX<subgt;u</subgt;R<subgt;4‑u</subgt;的阴离子，其中，0＜u＜4，双折射晶体材料中的阴离子具有四面体构型，其中X和R分别构成四面体构型的四个顶点，A构成四面体构型的中心原子，X选自卤素原子，R选自内部含有π键的基团。该双折射晶体材料中的阴离子的极化各向异性显著较高，因而该双折射晶体材料具有显著较高的双折射率。技术研发人员：吴立明,李梦月,陈玲受保护的技术使用者：北京师范大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19