一种基于废匣钵回收料的再生匣钵及其制备方法和应用与流程

本发明涉及匣钵，尤其涉及一种基于废匣钵回收料的再生匣钵及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂电等新能源电池得到了快速发展，在高温固相制备工艺中，新能源电池正极材料的煅烧需要消耗大量的匣钵，由此衍生出大量的工业固废。

2、不同于其它工业固废，废匣钵并非简单进行堆存或掩埋处理，这是由于一方面废匣钵中包含较多的高价值组分(如锂、钴、镍、锰等高值组分)，可进行回收利用；另一方面，废匣钵中可能含有毒害组分，污染环境健康；此外，正极材料厂家基于技术保密等要求，也会对废匣钵进行表面处理，防止废匣钵的丢弃导致正极材料关键技术秘密的泄露。目前，大多正极材料厂家采用“表面分离”技术，使得废匣钵粘附的正极材料脱落，然后再对废匣钵进行处理。

3、在诸多正极材料之中，磷酸铁锂(lifepo4，简写为lfp)是研究最早、最广泛的锂离子电池正极材料之一。尽管其电压平台较低，能量密度也较小，但其原料来源广泛(张驰,郑磊,沈维云,等.正极材料磷酸铁锂研究进展[j].冶金与材料,2023,43(8):31-33)，价格低廉(fe、p都容易获得)、安全性好，且不含毒害组分(如钴等)。故，磷酸铁锂集诸多优点于一身，在商业化锂离子电池中与lncm三元正极“平分秋色”，市场占有率近50％。根据工业和信息化部公开数据，2022年国内lfp的年产量已突破120万吨。由此可见，大量的lfp正极煅烧用匣钵的消耗面临着废匣钵的回收利用及环境问题。

4、与其它正极材料不同，一方面lfp正极中不含毒害性的钴等组分，因此lfp正极烧结用匣钵的回收利用面临的环境风险相对较小；另一方面lfp正极材料对铁元素无明显排斥，这是由于fe本身就是lfp的组成组分，而钴酸锂或lncm正极均对铁含量有严苛的控制，因此lfp正极煅烧用匣钵在报废后，由于废匣钵中含有feo的残留风险而利用受限。目前有报道将lfp正极材料煅烧用后的废匣钵用于制备渗水砖(孙国梁，石纪军，邵庄，等。用废匣钵料制作多孔渗水砖的研究[j].中国陶瓷工业，2006，13(3)：1-4)、粘土砖(一种利用废匣钵料制备低气孔粘土砖的方法，cn200810049833.1)，或代替氧化铝微粉等制备耐火材料(刘鹏程，张伟，钱凡。废匣钵粉加入量对堇青石-莫来石质耐火材料性能的影响[j].耐火材料，2021，55(4)：319-321)。相关工作对lfp正极材料煅烧用后废匣钵的回收利用提供了良好的研究基础，但未见用后废匣钵回收料重新制备lfp正极烧结用匣钵的详细报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种基于废匣钵回收料的再生匣钵及其制备方法和应用。该方法的工艺简单，成本低，节能环保，所制备的匣钵致密度高、强度大，抗侵蚀和抗渗透性强，热震稳定性高。

2、本发明的一种基于废匣钵回收料的再生匣钵的制备方法，具体步骤如下：

3、s1.将废匣钵回收料、三等高铝矾土、焦宝石、铁铝尖晶石和黏土混合得到预混料；

4、s2.向所述预混料中加入磷酸溶液，搅拌得到混合料；

5、s3.将所述混合料密封困料，置于模具中，机压成型，得到匣钵生坯；

6、s4.将所述匣钵生坯热处理，即得基于废匣钵回收料的再生匣钵；

7、所述废匣钵回收料为磷酸铁锂正极材料煅烧后报废的氧化物匣钵。

8、进一步的，废匣钵回收料︰三等高铝矾土︰焦宝石︰铁铝尖晶石︰黏土的质量比为100∶(60～65)∶(12～20)∶(10～15)∶(8～12)。

9、进一步的，所述磷酸溶液的浓度为12～16wt％。

10、进一步的，所述磷酸溶液占所述预混料6.2～7.5wt％。

11、进一步的，步骤s3中，将所述混合料在25～30℃条件下密封困料6～8小时后，置于模具中，在50～60mpa压力条件下机压成型，得到匣钵生坯。

12、进一步的，步骤s4中，在550～800℃条件下热处理4～6小时。

13、进一步的，所述废匣钵回收料的(al2o3+sio2+feo)含量≥90wt％；所述废匣钵回收料的粒度为60～80μm。

14、进一步的，所述三等高铝矾土的粒度为0.1～1.0mm；和\或，

15、所述焦宝石的粒度为1～2mm；和\或，

16、所述铁铝尖晶石的粒度为55～60μm；和\或，

17、所述黏土的粒度为40～50μm。

18、一种采用上述的制备方法制备的基于废匣钵回收料的再生匣钵。

19、一种如上述的基于废匣钵回收料的再生匣钵应用于磷酸铁锂正极材料煅烧。

20、再生匣钵能够以废匣钵回收料为原料并应用于磷酸铁锂正极材料煅烧，原因是：(1)lfp正极材料对匣钵的服役要求较低。lfp正极烧结可选用石墨匣钵(成本高)，也可使用氧化物材质匣钵，这是由于lfp正极烧结的气氛为还原性气氛而非空气或氧化性气氛，这与钴酸锂或lncm三元正极的烧结是截然不同的。此外，由于lfp前驱体的喷雾、造粒及包覆等诸多工艺的影响，改变了lfp正极材料与匣钵的接触形式，因此lfp正极对匣钵的侵蚀损毁相对较小，服役及性能要求也相应降低，这对废匣钵回收料的掺入使用提供了便利。

21、(2)lfp正极材料的碱度相对较低。lfp正极材料的前驱体中，由于强酸性基团[po4]3-的存在，显著降低了lfp正极材料的碱度，由此也进一步降低了lfp正极材料对匣钵的蚀损，这也是废匣钵回收料能够进行循环利用的原因之一。

22、本发明有益效果为：

23、(1)废匣钵回收料具备制备再生匣钵的基础，本发明以废匣钵回收料为主要原料，并结合三等高铝矾土、焦宝石等廉价原料，大幅降低再生匣钵的开发成本，拓展了废匣钵回收料的应用途径，实现废匣钵回收料的循环综合利用，环境友好，无毒害组分产生，具有良好的社会经济效益。

24、(2)lfp正极煅烧用匣钵经高温烧结、循环往复的高温服役，其晶粒生长发育完全，性能稳定。同时，废匣钵回收料中由于吸收了铁、锂组分，因此，以废匣钵回收料为主要原料制备的再生匣钵，不仅不会影响匣钵的服役性能，反而还能提高匣钵的碱度，增强匣钵的抗侵蚀性能。

25、(3)本发明以磷酸溶液为结合剂，其来源广、成本低，通过磷酸与原料组分(如三等高铝矾土、焦宝石、废匣钵回收料等)中的铝、铁组分反应形成磷酸盐化学结合，提高再生匣钵的结合强度，进而提高再生匣钵的致密度。此外，磷酸结合既不引入其它杂质或盐类组分，又增大了再生匣钵基体中含磷组分的浓度，有利于抵抗磷酸铁锂的侵蚀与扩散。

26、(4)本发明通过铁铝尖晶石的引入提高再生匣钵抗侵蚀性，利用匣钵服役过程中还原性气氛下feo-al2o3固溶体较大的晶格空隙，对含锂组分进行吸收，提高再生匣钵抗侵蚀性能，延长匣钵的服役寿命。

27、(5)本发明无需高温烧成，仅通过低温热处理(550～800℃)下产生的磷酸盐陶瓷相形成软化填充，并结合黏土(比如广西泥、苏州土等)热解产生的网状微晶，有效吸收匣钵循环服役过程中的热应力，提高匣钵的抗热震性能。

28、(6)本发明工艺过程简单，不仅无需特殊原料和处理方式，反而以低品耐火原料为主体原料，充分利用杂质组分(fe2o3、na2o等)形成的玻璃态改善烧结与结合，并从减小磷酸铁锂正极材料与再生匣钵本体组分浓度差的角度出发，协同抵抗磷酸铁锂的渗透扩散。

29、本发明制备的基于废匣钵回收料的再生匣钵经检测：

30、显气孔率12～14％；耐压强度44～52mpa；1100℃循环水冷3次热震稳定性实验残余抗折强度保持率为92.7～94.4％，1100℃×10h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.2～3.5％。