一种木质纤维基气凝胶储氢材料的制备方法

本发明属于氢能源存储，具体涉及一种木质纤维基气凝胶储氢材料的制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术，或提示本领域技术人员有动机将背景技术中所述信息进行结合。

2、目前，寻找固定和移动应用的替代能源已经成为解决可持续性挑战的决定性因素。氢作为化石燃料的替代品具有许多优点，因为它不产生污染物，能源效率高，本质上是一种无限的资源。然而，它的存储问题尚待解决。现有的储氢方法包括金属杂化、液态氢、高压氢和吸附。镁以高储氢量、资源丰富、价格低廉、无污染等优点而成为了一种最有希望的候选金属储氢材料。但镁由于吸放氢温度高、动力学性能差，至今仍未在实际中应用。在这些储存方法中，吸附法具有化学稳定性好、可逆性好、成本低等优点。因此具有多孔结构和高孔隙率的吸附材料在固态储氢中起着重要的作用。

3、申请号cn202311211574.9的专利提出基于金属有机框架(mof)材料作为纳米限域材料，这种材料具有高比表面积，可以有效的改善氨硼烷的脱氢性能，能够克服现有固体储氢材料脱氢温度高、脱氢量低以及脱氢纯度低的问题，但其制备成本较高，制备过程较为繁琐。申请号cn201911411873.0的专利提出以氢化镁、多孔材料和金属氧化物复合而成储氢材料，改善镁储氢材料的储氢动力学性能，同时也明显降低其储氢温度，但该原料多为贵重金属价格较为昂贵，提高了生产成本，不利于工业化生产。

4、气凝胶是由有机物或者无机物交联而成的三维高度多孔的材料，由于具有高孔隙率、高比表面积、低密度等优点，在气体吸附领域拥有广阔的应用前景。纤维素是自然界中分布最广的天然生物质资源，具有价格低廉、无毒、环保和可再生等优点。纤维素气凝胶具有孔隙率高、比表面积大，其碳原子与氢气分子之间具有吸引力，与氢分子之间形成范德华力的物理键合，使其成为理想的储氢材料。但由于纤维素气凝胶孔径分布不均，对于小分子气体的吸附仍存在困难，对氢气的负载效率较低。

5、因此，开发一种能高效负载氢气的新纤维素气凝胶对于储氢领域具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提出一种木质纤维基气凝胶储氢材料的制备方法。所涉及的气凝胶生产成本低、来源广泛，具有可调控的孔结构、优良的孔道以及高表面积等性能结合，可实现对氢气分子的有效捕捉，使得该气凝胶在氢吸附和脱附方面具有良好特性。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种木质纤维基气凝胶储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将木质纤维研磨后，采用离子液体溶解，加入清水，纤维再生形成木质纤维水凝胶，清水洗涤后备用；

5、(2)将碳纳米管分散在含有有机酸和无机酸的混合水溶液中，加入催化剂，超声振荡，然后进行离心洗涤得到改性的羧基化碳纳米管；

6、(3)将步骤(2)得到的羧基化碳纳米管超声分散在含有分散剂的水溶液中，然后放入步骤(1)制备的木质纤维水凝胶，加入交联剂浸泡，形成木质纤维基水凝胶；

7、(4)将步骤(3)形成的木质纤维基水凝胶冷冻干燥，制备木质纤维基气凝胶，该气凝胶可用于储存氢气。

8、优化的，步骤(1)中木质纤维包括木材纤维或非木材木质纤维；所述木材纤维选自杨木和桉木，所述非木质纤维选自麦草和稻草。与现有技术中以离子液体溶解纤维素、壳聚糖等单一高分子聚合物的制备方案相比，本发明利用离子液体溶解的木质纤维是包括纤维素、木质素、半纤维素的混合物，所形成的凝胶网格表面更粗糙，从而增加储氢材料的比表面积，同时可以减少组分分离过程需要的时间和化学药品，高效利用木质纤维各组分。

9、优化的，步骤(1)中离子液体采用常用的溶解纤维素的离子液体，选自咪唑类离子液体、季铵类离子液体、吡啶类离子液体或胆碱类离子液体。

10、优化的，步骤(1)中木质纤维和离子液体的质量比为1:100～4:100。

11、优化的，步骤(2)中有机酸和无机酸的种类分别为：无机酸为盐酸、硫酸、硝酸一种或多种混合使用；有机酸为柠檬酸、水杨酸、草酸、醋酸、苯磺酸的一种或多种混合使用；所述有机酸和无机酸摩尔比为1：1～1:3。

12、进一步的，步骤(2)中碳纳米管占有机酸和无机酸的混合水溶液的质量比为1.0％～3.0％。

13、发明人在研究时意外发现，加入单一的酸不能使碳纳米管表面富含羧基，分散性较差，采用有机酸和无机酸混合，能够使碳纳米管表面氧化，同时富含大量的羧基官能团。另外，在一定范围内，调整无机酸和有机酸的比例，可以调节改性碳纳米管表面的吸附位点，从而提升碳气凝胶的微孔和比表面积，于是，调整比例可制备孔径和比表面积可调的木质纤维基气凝胶，从而调整氢气气体的吸附。

14、优化的，步骤(2)中催化剂为：硫酸铁，氯化铁，硫酸锌，硫酸铜，氯化锌中的一种或多种协同使用。催化剂的添加可加速碳纳米管的羧基化反应，缩短反应时间，增加碳纳米管的羧基化含量。

15、优化的，步骤(2)中催化剂的用量为碳纳米管的质量的0.5％～2.0％。

16、优化的，步骤(2)超声震荡时间为30min～90min。

17、优化的，步骤(3)分散剂为：十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚基醚中的一种或两种混合使用。分散剂用量为羧基化碳纳米管质量的0.1％～1.0％。

18、本发明加入的分散剂主要通过侨联作用增加羧基化碳纳米管分散性，使其均匀的分散在水溶液中；交联剂使纤维素和羧基化碳纳米管通过化学键和氢键作用交联形成木质纤维基凝胶网络结构。

19、优化的，所述步骤(3)交联剂为：聚乙二醇、环氧氯丙烷、双醛淀粉中的一种或两种混合使用，用量为羧基化碳纳米管质量的0.5％～1.5％。

20、优化的，所述步骤(3)木质纤维水凝胶的浸泡时间为12h～36h。

21、优化的，所述步骤(4)木质纤维水凝胶冷冻的温度为-40℃～-60℃，冷冻时间为：24h～48h。

22、步骤(1)中，将农林生物质木质纤维进行物理球磨至100目以下，采用离子液体溶解形成均一溶液，研磨不仅能够促进溶解，还能使其溶解的更加均匀，同时能够较少离子液体的用量。

23、步骤3中，羧基化碳纳米管通过分散剂的桥联作用均匀的分散在水溶液中，通过浸渍扩散作用均匀的渗透到木质纤维水凝胶内部，交联剂的加入使木质纤维、羧基化碳纳米管间通过物理化学交联形成木质纤维基水凝胶。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、(1)本发明提供了农林生物质木质纤维经过离子液体溶解、引入羧基化碳纳米管、通过冷冻干燥制备木质纤维基气凝胶，该制备方法操作简单，离子液体可循环使用、制备成本低、经济环保。

26、(2)本发明所述制备木质纤维基气凝胶的原材料来源广泛且成本低，包括杨木、桉木等木质纤维原料，麦草、稻草等非木材木质纤维原料。实现了对农林资源的高值化利用，极大的降低生产了成本。同时，作为混合物的木质纤维是含有纤维素、木质素、半纤维素的混合物，能形成表面更粗糙的凝胶网格，比单一的纤维束相比，具有更大的比表面积。

27、(3)本发明通过改性碳纳米管，赋予其表面更多的吸附位点，羧基化碳纳米管引入木质纤维气凝胶赋予了碳气凝胶更小的微孔和更大的比表面积。通过调节碳纳米管改性方法及凝胶制备工艺，制备孔径和比表面积可调的木质纤维基气凝胶，从而有利于氢气气体的吸附。

28、(4)本发明利用孔径可调变的木质纤维基气凝胶多孔材料为氢气载体，将碳纳米管与多孔材料复合，多孔材料的优良孔道以及高表面积等性能结合，使得储氢材料在氢吸附和脱附动力学方面具有良好特性。

29、(5)本发明得到的木质纤维基气凝胶具有优良的力学性能、生产过程简便、安全环保，适合工业化生产。