基于CIZS/ZnS量子点掺杂的3D打印荧光传感器及制备方法

本发明涉及纳米新复合材料，涉及一种基于cizs/zns量子点掺杂的3d打印荧光传感器及制备方法。

背景技术：

1、量子点是一类相对较新的纳米材料。其不仅保留了半导体材料的本征特性，而且表现出量子限域效应和突出的边缘效应，由于其特殊的结构，这类材料的电子只能在二个维度方向上运动，因此它们表现出相对新颖的物理、化学和电子特性的精确可调性(如带隙、吸收和光致发光)成为可能。此外，作为无机半导体材料，由于其高导电性和良好的溶液加工性，在光电领域拥有巨大的应用潜力。其中cuins2量子点是直接半导体，带隙为1.45ev，激发玻尔半径为4.1nm；因此，当量子点的齿唇在5nm左右时.它具有很大的吸收系数(α＝5×105cm-1)在可见光谱范围内，这使得它一种有吸引力的材料，可用于太阳能转换、光电探测器、发光器件、光催化、和生物标记。cuins2(cis)量子点覆盖广泛的颜色从光谱的可见光到近红外区域的窗口和具有高发射强度，因此可以开发用于体内生物医学的颜色可调cizs量子点发射器成像、照明和显示。很多团体都报告了cizs中增强的光致发光(pl)发射特性通过掺入zns外壳的cis量子点发射器更适合实际应用，因为它们不含任何a 类(cd、pb、hg)或b类元素(se和as)，最近的一项研究表明，cis量子点的毒性明显低于基于cd基以及pd基的量子材料，符合绿色环保的概念。

2、熔融沉积建模(fdm)是一种常见的三维打印技术，采用热塑性细丝通过挤出头加热至熔点以上，然后层层堆叠以构建物体。这种逐层构建的方法使其成为原型制造和教育领域的理想选择，而且相对经济实惠。fdm使用多种材料，如pla和abs，具有自扶持结构，但可能需要支持结构。尽管其表面质量相对较低，但适用于生产零部件。总体而言，熔融沉积建模是一种灵活、经济的制造方法，特别适用于对表面质量要求不高的领域。

3、基于荧光内滤效应的传感器应用是一种利用溶液中某种化合物对荧光信号的淬灭或增强，从而实现对该化合物浓度或其他性质的检测的方法。这种传感器应用在多个领域中得到了广泛应用。

4、在生物医学领域，基于荧光内滤效应的传感器可用于检测生物分子。例如，通过荧光标记生物分子，当它们与特定配体结合时，内滤效应导致荧光信号的变化，从而实现对生物分子的高灵敏检测。这在病原体检测、蛋白质测定等方面有着潜在的应用。

5、在环境监测中，基于荧光内滤效应的传感器可以用于检测水中的污染物。荧光标记的探针与水中的特定污染物结合，导致荧光信号的变化，从而实现对水质的实时监测。

6、此外，基于荧光内滤效应的传感器在化学分析、食品安全、药物研发等领域也有广泛应用。这种传感器的优势在于其高灵敏度、实时监测能力以及对复杂环境中目标物质的选择性检测。通过设计不同的荧光标记和配体，可以实现对各种目标物的高效、精确检测。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、效率高、可以大规模应用的、稳定性好的量子点/聚合物复合材料的制备方法。

2、本发明采用以下技术方案：

3、稳定荧光的zn-cu-in-s量子点@poly(st+bma)的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将醋酸铟在溶剂十八烯和配体油胺中升温溶解，完全溶解后除氧得到铟混合溶液；

5、(2)将硫磺在十八烯中完全溶解，溶解后的硫混合溶液加入到冷却后的步骤(1)得到的铟混合溶液中，混合除氧，加热升温；

6、(3)在步骤(2)得到的混合溶液升温到一定温度时，维持氮气氛围反应一段时间，加入溶解好的铜混合溶液，反应一定时间后降温；

7、(4)在一定温度时，加入溶解好的锌混合溶液，反应一段时间后加热，加热到目标温度时停止加热；混合溶液在目标温度保温反应一段时间，反应完成后降温至常温，加入过量异丙醇后离心，即可得到cu-in-zn-s量子点。

8、(5)将zn-cu-in-s量子点溶解在苯乙烯和甲基丙烯酸酯类聚合物单体中，加入mma甲基丙烯酸进行配体交换，加入aibn引发剂之后在油浴锅省100℃预聚合2h升温到130℃聚合12h后取出水浴降温完成聚合物包埋。

9、步骤(1)中，物质用量比例关系为：醋酸铟合0.2～0.34mmol，十八稀5～10ml，油胺1～5ml；升温到100℃到120℃，保证混合溶液完全溶解，无固体杂质残留，升温速率5～10℃/min；

10、步骤(2)中，物质用量比例关系为：硫磺0.2～0.3mmol，十八稀2～5ml，用酒精灯加热至完全溶解，加热时试管内通入氮气防止药品氧化；加入硫混合溶液后升温至100～120℃。

11、步骤(3)中，铜混合溶液为：将0.1～0.3mmol碘化亚铜溶于1-3ml正十二硫醇中；步骤(2)得到的混合溶液升温速率为5～10℃/min，升温至170～190℃，加入溶解好的铜混合溶液后反应5～15min，然后降温。

12、步骤(4)中，锌混合溶液为：氧化锌加入2-乙基己酸中加热溶解得到；氧化锌取用量为0.1～0.3mmol，2-乙基己酸用量为1-3ml；加入溶解好的锌混合溶液后，以5～10℃/min速率升温到240～250℃，保温反应10～30min，降温至常温。

13、步骤(5)中,加入mma的样品用量为21μl，加入aibn的用量的0.027g

14、一种基于cizs/zns量子点掺杂的3d打印荧光传感器的制备方法，利用掺杂zn-cu-in-s量子点的聚合物的耗材制备，充分利用量子点的荧光吸收范围广泛、发射光谱波长位置不随激发波长变化而改变的特点，通过将量子点包埋在聚合物中实现量子点环境稳定性的大幅度提高，通过3d打印技术形成具有特定荧光响应特性的空腔式内滤传感器结构；包括如下步骤：

15、(1)通过使用经过聚合物原位包埋的量子点作为荧光材料，通过与pla进行共混进行熔融挤出，通过调控挤出时的温度实现对于荧光材料粗细的控制来制备3d打印耗材为检测器装置的制备做材料准备；

16、(2)该检测装置通过使用具有量子点荧光半球形空腔结构作为待检测药物的容器，顶部内嵌入紫外激发led灯泡的圆形顶盖作为激发光源；

17、(3)以1～2mg/ml为浓度梯度配置待检测药物乙醇的溶液，将待检测药物溶液倒入荧光检测装置的空腔中，将检测装置置于荧光发射图谱传感器上，打开紫外灯激发光源，测定不同浓度药物下的激发光谱，记录其荧光强度峰值；

18、(4)对该范围内的荧光强度进行拟合，得到该药物的pl-浓度曲线特征方程，通过该方程的参数即可实现该药物的唯一性检测。

19、所述的制备方法，步骤(1)中，所使用的荧光材料为原位嵌入量子点的量子点@共聚物杂化复合材料，使用的量子点为cuinzns量子点，所使用的聚合物为聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸丁酯共聚物。

20、所述的制备方法，步骤(1)中，量子点在共聚物中含量为2wt％-10wt％，量子点@共聚物杂化复合材料在pla中的含量为5wt％-10wt％。

21、所述的制备方法，步骤(1)中，使用哈克流变仪进行熔融挤出的温度为170℃-210℃，控制荧光纤维长丝的粗细为1mm-1.7mm。

22、所述的制备方法，步骤(2)中，使用的紫外激发光源为310nm，365nm，420nm；所用紫外灯可以根据待检测药物的不同进行更换。

23、所述的制备方法，步骤(1)中，通过改变cizsqds@poly(st+bma)复合材料中st：bma两种聚合物的体积比例进行实现量子点在聚合物中的荧光稳定性的提高和和分散均匀性。

24、所述的制备方法，该设计空腔结构为直径5cm的半球形空腔，顶盖为直径5cm的圆形顶盖，中部内嵌直径为3cm的半球以嵌入紫外led小灯泡。

25、所述的制备方法，步骤(3)中，设置打印机喷嘴温度为200℃～210℃，设置打印机基床为50℃～-70℃，打印速度为20～30mm/s,打印样品壁厚为1.7-2mm，打印层数为双层打印。检测器腔体使用内嵌cizs量子点的荧光耗材，顶盖部分使用普通pla耗材。

26、所述的制备方法，步骤(5)中，所使用的待检测药物样本空间为部分抗癌药物如：吉他西滨、伊马提尼、伏利诺塔、山奈酚、胡椒碱、氟达拉滨、盐酸拓扑替康。甘氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、精氨酸；设置药物的浓度为10mg/ml-100mg/ml；所使用的紫外led为275nm-365nm。

27、根据任一所述方法制备的cizs/zns量子点掺杂的3d打印荧光传感器，该传感器能够在稳定荧光的基础上实现对药物的唯一性检测。

28、本发明可以大大提升zn-cu-in-s量子点在空气中的荧光稳定性，将量子点嵌入聚合物中，通过这种方式合成的qds@poly复合材料能够实现量子点在聚合物中的均匀分散且不易团聚，有更稳定的荧光发射效率。

29、首先采用醋酸铟作为基底，然后通过阳离子交换引入铜元素以及锌元素，合成四元zn-cu-in-s量子点，模板法合成的zn-cu-in-s量子点直接采用碘化亚铜作为铜源，有利于减少杂质的引入，同时锌元素的引入有助于提高荧光强度以及量子产率等，进一步强化了量子点的性能。之后借助短链的mma配体取代长链有机配体，将油溶性zcis量子点嵌入到聚合物中。同时保持原有的机体结构以及形状，提高了量子点在聚合物中的分散性和荧光稳定性。将聚合物包埋的量子点与pla结合成功应用在3d打印中，结合紫外激发led实现检测传感器。

30、本发明用在短链的mma配体取代长链有机配体，将zcis量子点嵌入到苯乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物中，同时保持原有的机体结构以及形状，提高了量子点的分散性和荧光稳定性。并成功应用在3d打印技术中，成功实现了部分抗癌药物和氨基酸的检测。

31、该检测装置能够将led发光装置嵌入其几何中心，使得对于其中的光源到发光外壳的光程相同，同时选用内嵌量子点发光集团的打印耗材制备出半球形空腔式的发光外壳，保证中间光源到发光球壳各个位置的光程相同，排除了内部光程对检测效果的影响，同时半球形可以保证荧光检测效果不受位置的影响。