一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法

本发明涉及有机合成反应，尤其涉及一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法。

背景技术：

1、甲酰胺是一类重要的化工原料、有机合成反应的溶剂和农药、医药中间体，在国民经济中占有重要地位，主要应用于医药、农药、腈纶、聚氨酯、染料、石油化工、电子等行业。目前，工业上制备甲酰胺的方法主要有（1）一氧化碳-甲胺一步合成法；（2）甲酸-甲胺一步合成法；（3）甲醇脱氢-胺化合成法等；（4）甲醇羰基化-胺化两步合成法等。上述方法中所使用的原料碳源大多为co或hcooh，毒性大且价格昂贵、反应中对仪器设备腐蚀严重；另外，两步法合成甲酰胺的方法过程繁琐，耗费时间长，这些因素都不符合工业生产的经济性。

2、co2转化制高附加值化学品具有重要意义，目前，将co2转化为高价值化学品已经成为较有吸引力的co2减排方案，并且满足工业领域可持续和可再生的要求，在实现co2减排的同时获取重要工业化工原料，为co2绿色反应提供新途径。在这方面，丁奎岭院士课题组报道了ru基均相催化剂实现了co2加氢制备二甲基甲酰胺的例子（doi: 10.1002/anie.201500939），并将其进行了工业化应用（wo2016131371a1）。中国科学院大连化学物理研究所丁云杰课题组报道了一种采用由金属组分和具有大比表面积和多级孔结构的有机配体聚合物组合而成的固体多相催化剂，催化有机胺和co2制甲酰胺的方法，并提交了发明专利（cn112892604a）。大连理工大学冯秀娟课题组提出以co2、胺类化合物和苯基硅烷为原料，在纳米多孔钯催化剂的作用下合成甲酰胺类化合物（cn113527021a）。中国科学院兰州化学物理研究所的李福伟课题组提出一种聚合物基催化剂催化低级胺与co2高效合成甲酰胺的方法，该方法催化合成甲酰胺，不需要外加碱的参与，合成方法简单，成本低，效率高；聚合物基催化剂不用于反应体系，容易分离，回收利用十分方便（cn116354841a）。中国科学院兰州化学物理研究所的石峰课题组发展了第一例非贵金属cu2o/cu催化剂对脂肪族伯胺和co2/h2的n-甲酰化反应具有很高的活性，其催化性能与报道的贵金属催化体系相当甚至更好（doi:10.1002/anie.202217380）。

3、工业中以co2作为碳源进行甲酰胺的合成，如图2所示需要经过如下五个步骤：（1）使用低温甲醇洗将废气中的co2浓缩富集；（2）将甲醇-co2吸收液中的co2进行分离提纯；（3）将分离得到的co2作为反应原料与h2、有机胺（一甲胺或者二甲胺等伯胺或者仲胺）和甲醇（溶剂）进行反应转化为甲酰胺类化合物；（4）分离反应液中的催化剂，催化剂原返回到n-甲酰化反应罐3中；（5）将产物分离罐7中分离得到的产物甲酰胺类化合物与未反应完全的原料（h2和co2）和甲醇溶剂进行分离，未反应的原料（h2和co2）再回到n-甲酰化反应罐3中继续使用，溶剂甲醇回到低温甲醇洗单元中继续使用或者进行收集。由此可见，以co2作为碳源进行甲酰胺的合成需要经历五个步骤，流程繁琐。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简易、产物选择性高且易于工业化规模生产的合成甲酰胺类化合物的工艺方法。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：该方法是指将co2浓度为10~100%的工业气通过输入管线进入低温甲醇洗吸收罐中，同时将温度为-30 ~ -60 ℃的冷甲醇通过管线输入至低温甲醇洗吸收罐中，经低温甲醇吸收后分别得到含co2的甲醇溶液和未吸收气体；所述未吸收气体经排空管线排空；所述含co2的甲醇溶液通过进料管线经进样泵ⅰ进入预先加入了固体催化剂的n-甲酰化反应罐中，同时，原料液甲胺甲醇溶液经进样泵ⅱ进入n-甲酰化反应罐中，且原料气h2通过质量流量计经管道输送到n-甲酰化反应罐中，进行催化反应，反应结束后经催化剂分离罐和产物分离罐分离，分别得到固体催化剂、含h2和co2的尾气、反应产物甲酰胺、剩余溶剂甲醇；固体催化剂以及含h2和co2的尾气返回n-甲酰化反应罐中；剩余溶剂甲醇经冷却后返回低温甲醇洗吸收罐中或进行收集。

3、所述低温甲醇吸收的条件是指温度为-50 ℃，压力为2.0~8.0 mpa。

4、所述甲胺甲醇溶液的质量浓度为0.1~50 wt%，其用量为所述含co2的甲醇溶液体积的0.01 ~ 100倍。

5、所述原料气h2与所述含co2的甲醇溶液中co2的体积比为1：10~10：1。

6、所述催化反应的条件是指压力为2.0~8.0 mpa，温度为150~190 ℃，反应时间为4~15 h。

7、所述固体催化剂为多相催化剂。

8、本发明与现有技术相比具有以下优点：

9、1、本发明将现有的甲醇低温洗技术与co2加氢合成酰胺的反应耦合，可以省略co2甲醇分离罐单元，缩短了反应工艺流程，降低了固定投资。由于本发明中所使用的原料为甲胺甲醇溶液，其中的溶剂是甲醇与低温甲醇洗步骤中的溶剂是一致的。因此，溶解有co2的甲醇溶液不需要进行分离出co2就可以直接进入n-甲酰化反应罐中参与后续的甲酰化反应；同时反应过程中的溶剂甲醇可以在分离后再次流回甲醇低温洗单元进行使用或者进行收集。

10、2、本发明中所使用的催化剂为多相催化剂，相比于均相催化剂可以通过简单的过滤分离就可以实现催化剂与反应液的分离，无需采用昂贵的均相催化剂分离系统。

11、3、本发明易于工业化规模生产，所得产物选择性高且。

技术特征：

1.一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：该方法是指将co2浓度为10~100%的工业气通过输入管线进入低温甲醇洗吸收罐（1）中，同时将温度为-30 ~ -60 ℃的冷甲醇通过管线输入至低温甲醇洗吸收罐（1）中，经低温甲醇吸收后分别得到含co2的甲醇溶液和未吸收气体；所述未吸收气体经排空管线排空；所述含co2的甲醇溶液通过进料管线经进样泵ⅰ（2）进入预先加入了固体催化剂的n-甲酰化反应罐（3）中，同时，原料液甲胺甲醇溶液经进样泵ⅱ（4）进入n-甲酰化反应罐（3）中，且原料气h2通过质量流量计（5）经管道输送到n-甲酰化反应罐（3）中，进行催化反应，反应结束后经催化剂分离罐（6）和产物分离罐（7）分离，分别得到固体催化剂、含h2和co2的尾气、反应产物甲酰胺、剩余溶剂甲醇；固体催化剂以及含h2和co2的尾气返回n-甲酰化反应罐（3）中；剩余溶剂甲醇经冷却后返回低温甲醇洗吸收罐（1）中或进行收集。

2.如权利要求1所述的一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：所述低温甲醇吸收的条件是指温度为-50 ℃，压力为2.0~8.0 mpa。

3.如权利要求1所述的一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：所述甲胺甲醇溶液的质量浓度为0.1~50 wt%，其用量为所述含co2的甲醇溶液体积的0.01 ~ 100倍。

4.如权利要求1所述的一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：所述原料气h2与所述含co2的甲醇溶液中co2的体积比为1：10~10：1。

5.如权利要求1所述的一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：所述催化反应的条件是指压力为2.0~8.0 mpa，温度为150~190 ℃，反应时间为4~15 h。

6.如权利要求1所述的一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，其特征在于：所述固体催化剂为多相催化剂。

技术总结本发明涉及一种合成甲酰胺类化合物的工艺方法，该方法是指将CO<subgt;2</subgt;浓度为10~100%的工业气通过输入管线进入低温甲醇洗吸收罐中，同时输入冷甲醇，经低温甲醇吸收后分别得到含CO<subgt;2</subgt;的甲醇溶液和未吸收气体；含CO<subgt;2</subgt;的甲醇溶液经进样泵Ⅰ进入N‑甲酰化反应罐中，同时，原料液甲胺甲醇溶液经进样泵Ⅱ进入N‑甲酰化反应罐中，且原料气H<subgt;2</subgt;输送到N‑甲酰化反应罐中，进行催化反应，反应结束后经催化剂分离罐和产物分离罐分离，分别得到固体催化剂、含H<subgt;2</subgt;和CO<subgt;2</subgt;的尾气、反应产物甲酰胺、剩余溶剂甲醇；固体催化剂以及含H<subgt;2</subgt;和CO<subgt;2</subgt;的尾气返回N‑甲酰化反应罐中；剩余溶剂甲醇经冷却后返回低温甲醇洗吸收罐中或进行收集。本发明工艺简易、易于工业化规模生产，且所得产物选择性高。技术研发人员：吴剑峰,关桂玲,丑凌军受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18