一种含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料及其应用和产品的制作方法

本发明属于控释肥，尤其涉及ipc分类号c05g3/40下的领域，更具体地，涉及一种含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料及其应用和产品。

背景技术：

1、聚合物多元醇是决定聚氨酯材料性能的关键原材料之一，其中大宗商品化系列的聚酯多元醇几乎都是用单纯的己二酸与小分子结构的多元醇在真空、高温条件下脱水缩聚制备而成，基于此结构聚酯多元醇的聚氨酯产品具备高机械强度、耐油、耐热、耐老化等优异性能，但同时也存在明显的耐水解、耐盐雾及耐交替湿热差等短板，为了提升这些性能，工业界普遍采用的做法是在体系中引入小比例的邻、间、对苯二甲酸（苯环二甲酸），芳香族结构的加入，不仅增加了分子主链的刚性，进一步提高了聚氨酯产品的机械性能，同时，由于位阻及结晶的因素，芳香族结构的引入对材料的耐水等性能有一定的改善。但由于引入苯二甲酸后疏水性能不够强，因此在制备的聚酯多元醇应用控释肥领域时，产品的释放期较短，因此也局限了聚酯多元醇在下游控释肥产品上的应用。

2、生物基聚酯多元醇采用可再生生物质作为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的新型材料。随着生物基材料的出现，能同时满足低碳环保的需求以及满足市场多元化的消费需求，因此生物基材料成为了新选择。生物基材料有着绿色低碳、节能环保、原料可再生等诸多优势，具有很好的生物降解特性，并且可以应用的范围非常广泛。

3、中国专利文献cn 116515079 a公开了一种生物基聚氨酯控释肥包膜材料与聚氨酯控释肥，包膜材料通过生物基1，5-戊二异氰酸酯复配物与生物基多元醇交联反应制得。所述生物基多元醇是由环氧化脂肪酸酯与乳酸及生物基醇进行开环聚合而成。该专利所用生物基酸为乳酸，乳酸分子的分子量较小，且含有一定的极性官能团，具有一定的亲水性，与生物基醇以及酯化催化剂进行酯化反应后虽呈现疏水性，但疏水性能较弱，因此在作为缓释肥料包衣时需要通过提高厚度来提高疏水性能，延长缓释周期，因而导致成本较高。

4、中国专利cn115873200a公开了另一种用于制备控释肥料的聚氨酯用生物基多元醇，其是通过淀粉或秸秆等生物质材料液化得到，但其制备工艺复杂，生物质含量较低，且在低包衣率下控释期仅能达到60天，进一步延长控释期仅能通过提高包衣率，而同时会导致生产成本的提高。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生物可降解率高、环保安全、疏水性强、密封性好、适用于大批量生产的含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料。

2、另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料的应用。

3、另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述应用得到的产品。

4、为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

5、一种含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料，其特征在于，所述聚氨酯控释肥包膜材料包含结构单元，由一种或多种通过基于可再生原料的呋喃二甲酸制备得到的聚酯多元醇和一种或多种异氰酸酯交联反应得到。

6、本发明首次在聚氨酯包膜材料体系中引入呋喃环结构，相对于传统方法中引入苯环的芳香结构，呋喃环具有更加优越的耐水性，有利于延长包衣控释肥的释放期；并且本发明优选了由可再生原料制备的呋喃二甲酸作为呋喃环来源，在提高膜材性能的基础上还提高了其生物质含量，具有更高的生物相容性和生态安全性。

7、优选地，所述聚氨酯控释肥包膜材料的红外光谱在1598-1600 cm-1、1220-1225cm-1、1070-1075cm-1、818-823 cm-1、764-768 cm-1处有特征峰。

8、本发明的聚氨酯控释肥包膜材料由基于可再生原料的呋喃二甲酸下称（bio-fdca）的聚酯多元醇与异氰酸酯交联得到，从红外光谱图上可以看出，本发明的聚氨酯控释肥包膜材料均具有呋喃二甲酯相应的特征吸收，例如1598-1600 cm-1处呋喃环c=c的伸缩振动峰，1220-1225 cm-1处有与呋喃环直接相连的酯基的c=o伸缩振动，1070-1075cm-1处为呋喃环上c-o-c的伸缩振动，818-823 cm-1、764-768 cm-1对应异氰酸酯中的苯环或呋喃环的c-h面外弯曲振动，其中764-768 cm-1处的特征吸收主要由呋喃环上的c-h面外弯曲振动产生，因而本发明采用了bio-fdca原料的聚氨酯包膜材料在764-768 cm-1的特征吸收峰强度明显大于818-823 cm-1处。

9、优选地，所述聚酯多元醇的制备原料包括bio-fdca、一种或多种有机一元或二元酸、一种或多种多元醇、催化剂。

10、本发明所采用的bio-fdca由可再生原料，如：糠醛、糠酸、呋喃、己糖二酸、果糖、葡萄糖、二甘醇酸等制备得到。

11、优选地，所述聚酯多元醇的制备原料，按重量份计，包括bio-fdca 4~40重量份、有机一元或二元酸17~55重量份、多元醇30~60重量份、催化剂0.05~0.2重量份。

12、优选地，所述有机一元或二元酸选自：己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、植物油酸、乙酸中的一种或多种。

13、优选地，所述植物油酸选自油酸、亚油酸、芥酸、蓖麻油酸、大豆油酸、菜籽油酸、花生油酸、葵花籽油酸、棕榈油酸中的一种或多种。

14、优选地，所述多元醇选自：二甘醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、甘油中的一种或多种。

15、本发明采用的包括bio-fdca、有机一元或二元酸和多元醇均为生物来源或由生物来源的材料制备得到。

16、优选地，所述催化剂为有机钛酸酯类催化剂、有机锡类催化剂、醋酸锌中的任一种；进一步优选地，所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的任一种；所述有机锡类催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的任一种。

17、优选地，所述聚酯多元醇由bio-fdca、己二酸、二甘醇、甘油和催化剂制备得到；

18、进一步优选地，所述聚酯多元醇的制备原料，按重量份计，包括bio-fdca 10~30份、己二酸17~40份、二甘醇35~60份、甘油0~20份和催化剂0.05~0.2份。

19、优选地，所述聚酯多元醇由bio-fdca、己二酸、植物油酸、乙酸、甘油和催化剂制备得到；

20、进一步优选地，所述聚酯多元醇的制备原料，按重量份计，包括bio-fdca 10~20份、己二酸5~15份、植物油酸40~45份、乙酸2~10份、甘油30~45份和催化剂0.05~0.2份。

21、优选地，所述聚酯多元醇由bio-fdca、己二酸、丁二醇、丙二醇和催化剂制备得到；

22、进一步优选地，所述聚酯多元醇的制备原料，按重量份计，包括bio-fdca 10~15份、己二酸40~50份、丁二醇33~38份、丙二醇17~22份和催化剂0.05~0.2份。

23、优选地，按聚酯多元醇的质量百分比计，所述bio-fdca的用量为4~40%。

24、进一步优选地，所述bio-fdca的用量为10~30%；更优选地，所述bio-fdca的用量为10~20%。

25、优选地，所述聚酯多元醇的粘度在25℃下为500~30000mpa·s。

26、进一步优选地，所述聚酯多元醇的粘度在25℃下为1500~15000mpa·s。

27、优选地，所述聚酯多元醇通过如下方法制备：

28、将制备原料加入反应容器中，加入催化剂，加热回流反应，反应结束后进行真空精馏，至体系酸值降至2.0 mgkoh/g以下，水质量分数降至0.1%以下后降温出料，即得。

29、具体地，所述聚酯多元醇由：基于可再生原料的呋喃二甲酸、己二酸、二甘醇、甘油和催化剂加热至150~170℃回流反应5~10小时，然后升温至200~240℃回流反应至酸值降到5.0mgkoh/g以下后，降温至180~220℃真空精馏至酸值降到2.0mgkoh/g以下、水份质量份数低于0.1%后降温出料得到，所述聚酯多元醇粘度为4000~10000 mpa·s，羟值为150~350mgkoh/g；

30、或所述聚酯多元醇由：植物油酸、乙酸和甘油加热至160~240℃酯化反应至酸值降至10mgkoh/g以下得到植物油酸甘油酯，再加入基于可再生原料的呋喃二甲酸、己二酸和催化剂加热至150~170℃回流反应5~10小时，然后升温至200~240℃回流反应至酸值降到5.0mgkoh/g以下后，降温至180~220℃真空精馏至酸值降到2.0mgkoh/g以下、水份质量份数低于0.1%后降温出料得到，所述聚酯多元醇粘度为7000~10000 mpa·s，羟值为200~400mgkoh/g；

31、或所述聚酯多元醇由：基于可再生原料的呋喃二甲酸、己二酸、丁二醇、丙二醇和催化剂加热至150~170℃回流反应5~10小时，然后升温至200~240℃回流反应至酸值降到5.0mgkoh/g以下后，降温至180~220℃真空精馏至酸值降到2.0mgkoh/g以下、水份质量份数低于0.1%后降温出料得到，所述聚酯多元醇粘度为4000~8000 mpa·s，羟值为200~400mgkoh/g。

32、优选地，所述异氰酸酯具有两个以上的异氰酸酯基团。

33、优选地，所述异氰酸酯包括石油基或生物基的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；进一步优选的，选自石油基二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、生物基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯（tdi）、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯（xdi）、环己烷二异氰酸酯（chdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、赖氨酸二异氰酸酯（ldi）中的一种或多种；

34、进一步优选地，所述生物基mdi由生物基苯胺合成得到。

35、优选地，所述聚酯多元醇的羟基和异氰酸酯的nco基团的摩尔比为1～1.05：1。

36、本发明另一方面提供一种上述含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料的应用方法，其步骤包括：将所述聚酯多元醇与所述异氰酸酯喷洒涂布在颗粒肥料的表面，在颗粒肥料表面原位交联成膜，得到聚氨酯控释肥。

37、优选地，所述含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料重量占颗粒重量的2～6%。

38、进一步优选地，所述含基于可再生原料的呋喃二甲酸的聚氨酯控释肥包膜材料重量占颗粒重量的2～4%。

39、本发明另一方面提供一种上述应用方法得到的产品，所述产品为聚氨酯包膜控释肥。

40、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

41、1.本发明的聚氨酯控释肥包膜材料选用生物基材料，生物相容性好，容易降解，生态安全性高，绿色环保，符合绿色化学的发展要求，不会造成土壤污染。

42、2.本发明创新设计了高疏水性的聚酯多元醇，在本发明的体系中，仅需要添加少量的bio-fdca即可显著提高其制备的聚氨酯材料的疏水密封性能，从而在延长控释肥缓释周期的同时，还兼顾了成本，具有实际的产业化价值。

43、3.本发明设计合成的聚酯多元醇具有适宜的粘度，可以通过与异氰酸酯在肥料颗粒表面原位交联的工艺成膜，具备优异的可操作性能，适于工业化扩大生产。

44、4.本发明的聚氨酯控释肥包膜材料疏水性和气密性好，且强度和韧性较高，在对肥料颗粒进行包衣时可以采用较低的包衣率，即以较低的用量即可实现与市面上现有产品相当的控释效果，进一步降低了生物基材料的使用成本；

45、5.本发明首次将bio-fdca运用于控释肥包膜材料领域，构建了新的生物基控释肥包衣材料体系，能够优势替代现有的生物基控释肥。