一种可降解MOF氨基树脂膜的制作方法

本发明涉及一种可降解mof氨基树脂膜及其制备方法。本发明属于可降解高分子膜领域。

背景技术：

1、地膜覆盖技术是农业生产的一场重要变革，其可调节土壤温度，减少肥效流失，具有抗涝防旱的作用，广泛运用于农作物的种植中，是提高产品质量和产量的重要举措。目前，农用地膜主要以聚乙烯、聚氯乙烯为主，其降解速度慢，完全降解需上百年时间，形成白色污染。同时塑料降解会释放邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸酯是一种致癌物质，其被释放至土壤中，污染环境。另外，土壤中残留塑料地膜，还会降低土壤微生物的数量和酶的活性，导致土壤板结，失去肥效。

2、近年来，随着去塑化、禁塑令地推进，开发具有生物可降解的地膜替代传统地膜，是解决白色污染的根本途径。聚乙烯醇(pva)与淀粉作为生物可降解材料，是具有良好成膜性能、生物相容性的环境友好型有机高分子聚合物，在食品包装、生物医疗等膜材领域具有广泛的应用前景。pva材料的分子量越大密度越大，分子之间的相互缠结交联越多，聚合度越高，它的溶解性和黏度则越小。然而，纯pva材料具有成本较高、在土壤中降解速度较慢等缺点。在pva材料中加入淀粉可以提高材料的生物降解速度，生产出更经济更环保的淀粉/pva基材料。由于淀粉与pva的相容性有限，导致了pva/淀粉共混材料的力学性能、热稳定性、疏水性、耐水性能等较差，严重制约了pva/淀粉复合材料的应用。

3、氨基树脂(脲醛树脂)生产地膜时，地膜覆盖在土壤表面，有一定的耐水、抗紫外老化性能，当不需要地膜时，只需将其埋在泥土之下，数月内便能完全降解；降解过程无有害物质产生，绿色无污染；且降解过程同时伴随着氮肥和微量磷、钾肥的缓慢释放，为土壤持续提供肥效。但氨基树脂由于其较高的交联密度导致其内应力太大，而成膜性较差。

4、金属有机框架(mof)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料，在高分子复合材料、气体吸附与分离等领域具有潜在的应用。

5、鉴于上述因素，将氨基树脂使用mof材料改性并与pva、淀粉共混改性制备可降解氨基树脂膜具有一定的生产应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中农用地膜的“白色污染”以及损害地肥的缺陷，提供了一种可降解mof氨基树脂膜的制备方法。其使用自制的mof改性脲醛树脂，并经与pva树脂、淀粉共混改性制备。在解决高分子膜降解问题的同时，降解后形成的有机原料含有丰富的c、o、n、p、s、fe(或zn)、k等农作物生长必须得元素，可有效增强土地的肥效；兼具提升农作物生长需要的高co2浓度环境。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种可降解mof氨基树脂膜，包含以下重量份的原料：

4、mof改性氨基树脂40-70份；

5、pva树脂20-35份；

6、淀粉5-30份。

7、作为优选，所述mof改性氨基树脂通过以下方法制备：

8、将甲醛溶液，加入氢氧化钾，调节ph为4.5-5.5后，加入尿素a，三聚氰胺，升温至85-90℃反应1-1.5h后；加入酸，使反应液ph为4.0-5.0，控制温度80-90℃，保温至粘度达到100-150cps时，加入mof材料，继续搅拌0.5-1h后，加入尿素b，用氢氧化钾将反应液ph调至6.5-7.5，停止反应，即得mof改性氨基树脂；

9、所述甲醛溶液、尿素a、三聚氰胺、mof材料、尿素b的用量比为100g：24-30g：5g：5-20g：25-31g；

10、所述甲醛溶液为37wt％的甲醛水溶液。

11、作为优选，所述酸为硫酸铵。

12、作为优选，所述mof材料为铁基mof材料或锌基mof材料。

13、作为优选，所述铁基mof材料通过以下方法制备：

14、铁盐、磷酸、草酸、尿素溶于去离子水a中，充分搅拌均匀后转至反应釜中，将反应釜密封完全后置于100-110℃的烘箱中反应24-30h；反应结束后冷却至室温，将所得产物用去离子水b洗涤3次，60℃下干燥24h，得到铁基mof材料；

15、所述铁盐、磷酸、草酸、尿素、去离子水a的摩尔比为1：4：3：3：80。

16、作为优选，所述铁盐为六水合氯化铁或九水合硝酸铁。

17、作为优选，所述锌基mof材料通过以下方法制备：

18、锌盐、磷酸、草酸、尿素溶于n,n-二甲基甲酰胺a中，在室温下以300r/min转速持续进行磁力搅拌15min，直至完全溶解后；转移至反应釜中，将反应釜密封完全后置于120℃的烘箱中反应24h；反应结束后自然冷却至室温，将所得产物用n,n-二甲基甲酰胺b洗涤3次，60℃下干燥24h，得到锌基mof材料；

19、所述锌盐、磷酸、草酸、尿素、n,n-二甲基甲酰胺a的摩尔比为1：4：2：3：80。

20、作为优选，所述锌盐为六水合硝酸锌或醋酸锌。

21、一种可降解mof氨基树脂膜的制备方法，包括如下步骤：

22、(1)在mof改性氨基树脂中加入酸性固化剂，搅拌混合均匀，得到氨基树脂胶液，备用；

23、所述mof改性氨基树脂与酸性固化剂的用量比为100g：3-5g；

24、(2)将pva树脂加入到去离子水c中，在50℃下搅拌溶解，得到pva溶液，备用；将淀粉加入到去离子水d中，在室温下搅拌5min，得到均匀的淀粉分散液，备用；

25、所述pva树脂与去离子水c的用量比为10g：80g；

26、所述淀粉去离子水d的用量比为10g：50g；

27、(3)将所得淀粉分散液加入pva溶液中，在80℃下搅拌60min，得到均匀的pva/淀粉共混溶液，备用；

28、(4)将步骤(3)所得的pva/淀粉共混溶液加入到步骤(1)所得氨基树脂胶液中，在80℃下搅拌混合60min，得到均匀的成膜液，备用；

29、(5)将步骤(4)所得的成膜液浇注到平底玻璃皿中，在60-80℃的烘箱中干燥8-12h，即得到可降解mof氨基树脂膜。

30、作为优选，所述酸性固化剂为硫酸铵或偏磷酸。

31、本发明的有益效果：

32、(1)本发明提供了一种可降解mof氨基树脂膜，为以mof材料改性氨基树脂为主体。首先、mof材料中含有丰富的p、n、fe(或zn)元素，可提高土地肥效；第二、mof材料经过分子设计，以尿素为结构导向剂，为氨基修饰结构，提高了mof材料在氨基树脂中的分散性；第三、mof材料为高孔隙率结构，同时含有酯基、以及极性基团氨基的修饰，对二氧化碳的具有高效地捕捉率，可提高农作物光合作用效率；第四、以草酸作为有机配体mof材料在土壤中，可由微生物介导的草酸-碳酸途径所驱动降解，加快mof的矿化和养分释放；第五、mof材料的多极性结构可提高氨基树脂、pva树脂以及淀粉之间的相容性，提高力学性能。

33、(2)本发明提供了一种可降解mof氨基树脂膜，为以mof材料改性氨基树脂为主体。首先、以尿素为主的氨基树脂具有可降解特性；且降解后提供了农作物所需的氮肥；第二、制备氨基树脂的工艺中采用的ph调节剂为氢氧化钾和硫酸铵，提供了农作物生长所需的k、s元素，提高肥效；第三、降解过程为一个缓慢的过程，这提供了氨基树脂肥效的缓释功能。

34、(3)本发明提供了一种可降解mof氨基树脂膜，含有pva树脂与淀粉。首先、pva与淀粉为可完全生物降解材料；第二、氨基树脂的内应力较大，与pva及淀粉共混后可提高柔韧性，便于成膜；第三、pva/淀粉与mof材料改性氨基树脂共混复合成膜，可有效改善pva/淀粉复合膜的阻气性，提高降解速率，促进农作物的生长。

35、(4)本发明提供了一种可降解mof氨基树脂膜的制备方法，通过分子设计，具有可完全降解的优势，降解过程为肥效缓释过程，具有丰富的农作物生长所需元素以及优异的气体选择透过性。