一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板及其制备方法与流程

本发明属于高分子基伽马射线屏蔽制件及其制备，涉及一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板及其制备方法。

背景技术：

1、自核武器问世以来，其所能够造成的巨大破坏性引起了全球的关注。尽管核能给人类带来了巨大的灾难和恐惧，但如果得到有效控制，它是可以被人类开发和利用的。如今，核能已经在军事、放射医学、发电厂等领域展示了巨大的应用。但核相关设备运行过程中不可避免地会释放出核辐射，给长期暴露在核射线下的操作人员带来各种严重疾病。由于核辐射具有穿透力强、能量高的特性，尤其其中部分核辐射，如中子和伽马射线，可以直接穿透人体的布料以及外部真皮，对人体细胞、组织甚至遗传物质造成严重损害。例如，研究表明，长期暴露在高剂量伽马射线照射下的人患白血病、心脏病、肺癌和乳腺癌的风险会大大增加，上述症状不仅对患者来说极其痛苦，而且往往难以治愈。此外，核辐射对遗传物质造成的潜在损害在过去因其不明显的症状而被严重忽视，然而，遗传物质损害不仅会导致dna表达障碍，还会对后代构成风险，因此有必要对其给予足够的重视。核辐射引起的疾病虽然可以通过药物干预在临床上得到缓解，但其造成的损害通常是不可逆的，即使经过治疗，患者也很难恢复到原来的状态。此外，不同的损伤部位需要不同的药物干预，但核辐射造成的辐射损伤通常是全身性的。因此，有必要制定全面有效的防护策略来防止人体受到核辐射的损害。体外隔离核辐射是实现生物体系统保护的有效策略。

2、在有毒金属材料中，铅(pb)因其对高能射线的优异吸收而被认为是屏蔽大范围核辐射的理想材料。然而，铅的高密度、毒性和较差的柔韧性限制了铅的应用。因此，开发一种轻质、低毒、无铅的替代品势在必行。聚合物弹性体，如聚烯烃弹性体(poe)或硅橡胶，由于其优异的柔韧性、便携性，及具有丰富的能够散射中子的氢原子，广泛用于生物体的体外中子保护。然而，这种弹性体在屏蔽中子和伽马射线时无能为力，为了提高聚合物材料的核辐射屏蔽性能，在当前研究报道中多选择在上述聚合物中添加屏蔽填料，例如铋(bi)作为功能填料因其优异的γ辐射屏蔽性能而得到广泛研究。但铋在36.4～90.5kev的能量范围内表现出微弱的γ屏蔽特性，限制了它在γ射线屏蔽中的应用。随着辐射环境的复杂性和对辐射防护需求的增加，迫切需要高性能、宽能量范围的γ射线屏蔽材料。

3、钨(w)是一种高z元素，k边为69.53kev，也被认为是一种有前途的γ射线屏蔽功能填料。但是在具有加工成型、使用更为便捷且低制备成本的高分子基伽马射线屏蔽制件的制备工艺中，将钨作为功能填料时，主要是采用添加钨粉的工艺方式进行。

4、例如中国发明专利申请“用于伽马射线屏蔽的硅胶基柔性屏蔽材料及其制备方法”(cn110828019a，西安交通大学，西安核理科技有限公司)公开了一种用于伽马射线屏蔽的硅胶基柔性屏蔽材料及其制备方法，由硅胶a、硅胶b及钨粉制备而成，制备包括以下步骤：1)称取硅胶a、硅胶b及钨粉，再将硅胶a与硅胶b混合搅拌均匀，得混合物；2)将钨粉进行研磨，再倒入步骤1)得到的混合物中，搅拌均匀，得硅胶与钨粉的混合物；3)将硅胶与钨粉的混合物倒入模具中，然后置于真空罐中，再进行抽真空，待气泡消失后进行冷却，得用于伽马射线屏蔽的硅胶基柔性屏蔽材料。

5、在上述专利及现有技术中，为了获得高性能、宽能量范围的伽马射线屏蔽制件，钨粉的添加比例势必进一步需要高于聚合物比例，从而形成以钨粉为主料、高分子聚合物为辅料的高分子基伽马射线屏蔽制件，其中高分子聚合物主要起到赋予其可加工性并粘合钨粉的作用。

6、但是，伴随对高分子基伽马射线屏蔽制件高性能的进一步需求，钨粉的添加比例需要进一步提升，而伴随作为粘合剂的聚合物添加比例的减少，势必会造成钨粉与其它无机填料以及聚合物之间不相容、结合效果差等问题，从而使得屏蔽制件松散、不易成型。为了解决该问题，本领域技术人员势必首先想到采用粘接性能更好的聚合物粘合剂，例如采用聚酰胺-6(pa6)或是环氧基等常规粘合剂，但是此类聚合物基粘合剂无法自然降解且大多具有一定的生物细胞毒性，会对环境和动物造成一定的污染和危害。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板及其制备方法，该制备方法在保障高钨粉添加比例所带来的高屏蔽性能前提下，通过创新工艺显著改善超低比例可降解聚合物的粘接强度，使得高分子基伽马射线屏蔽板仅需极少量可降解聚合物即可成型制备。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、本发明提供了一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板的制备方法，主要包括以下步骤：

4、(1)按质量份数计，将主要包括以下组分的原料进行混合备料，作为混合料：

5、

6、(2)将步骤(1)所得混合料加入密炼机，在190～200℃的条件下密炼5～7min，使反应充分进行，得到马来酸酐充分接枝到聚合物的块状高填充母料；

7、(3)按照步骤(1)相同的质量份数计，将66.67～80份聚乳酸作为补加料进行备料；

8、(4)将步骤(2)所得块状高填充母料与步骤(3)所得补加料，通过y型螺杆进料设备进入单螺杆挤出机中进行螺杆挤出加工，挤出所得物料经切粒得到复合粒料；

9、其中，所述y型螺杆进料设备为具有两个独立螺杆进料通道，并在两个独立螺杆进料通道末端合并构成一个总螺杆进料通道的螺杆进料设备；所述步骤(2)所得块状高填充母料与步骤(3)所得补加料，分别通过两个独立螺杆进料通道的进料端加入；

10、所述单螺杆挤出机的进料端与y型螺杆进料设备的出料端连接，单螺杆挤出机的螺杆温度设置为185～195℃，转速为80～120r/min；

11、所述步骤(2)所得块状高填充母料是在密炼后直接加入y型螺杆进料设备，以维持其温度；

12、(5)将步骤(4)所得复合粒料经热压加工成型制备得到可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板。

13、在本文中，步骤(1)中所述钨粉，为常规市售钨粉工业原料，宜采用本技术领域通用规格的钨粉，通常粒径为3mm左右。

14、在其中一种技术方案中，为了保障步骤(2)所得母料中聚合物在高含量的同时具有可加工性，步骤(1)中所述聚乳酸优选为美国natureworks pla 4032d或3251d。

15、在本文中，步骤(1)中所述引入剂，为起到将马来酸酐交联接枝到聚乳酸上的作用，因此本领域技术人员可根据化学常识选择适宜的交联剂。

16、在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述引发剂选择包括过氧化二异丙苯(dcp)、过硫酸铵(aps)、过硫酸氢铵(ambn)、过氧化苯甲酰(bpo)、二乙酰过氧化物(decp)其中任意一种。

17、在本文中，步骤(1)中所述硫酸钙的添加为利用其固化机理进一步提高制备所得可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板的机械强度。

18、在本文中，步骤(4)中所述y型螺杆进料设备，为具有两个独立螺杆进料通道，并在两个独立螺杆进料通道末端合并构成一个总螺杆进料通道的螺杆进料设备。可选择在单螺杆挤出机的进料口上加装该y型螺杆进料设备，所述y型螺杆进料设备，为具有两个独立螺杆进料通道，分别为独立螺杆进料通道a和独立螺杆进料通道b，在独立螺杆进料通道a和独立螺杆进料通道b的螺杆始端处分别设置有独立进料口a和独立进料口b；在独立螺杆进料通道a和独立螺杆进料通道b的螺杆末端相互连通，且与总螺杆进料通道的螺杆始端连通；物料分别由独立进料口a和独立进料口b通入经由两个独立螺杆进料通道通入总螺杆进料通道，再由总螺杆进料通道经螺杆送料至螺杆末端进入单螺杆挤出机。独立螺杆进料通道a、独立螺杆进料通道b和总螺杆进料通道都为常规单螺杆型，且分别由不同的电机控制螺杆转速以实现定量进料。

19、上述y型螺杆进料设备为基于现有技术中螺杆进料设备的一种常规改造，本领域技术人员可根据常规机械常识及现有技术指导制备得到，因本发明的重点在于利用该y型螺杆进料设备所构成的独特工艺方法，因此对于该y型螺杆进料设备的结构仅作出简要叙述，相信通过上述记载及附图本领域技术人员完全能够制备并获得该y型螺杆进料设备。

20、在本文中，步骤(4)中所述y型螺杆进料设备的出料端与单螺杆挤出机的进料端连接，其实现方式可以是将y型螺杆进料设备的出料端出口直接与单螺杆挤出机的进料口固定连接以实现连通，其固定连接的方式可以是通过螺纹连接、焊接或其他常规方式，或是通过转接口连接的方式。

21、本发明的发明原理在于，先将一部分的聚乳酸与钨粉、马来酸酐及引发剂一同密炼，将马来酸酐充分接枝到聚合物以提升聚合物与钨粉间的相容性，此时马来酸酐接枝的聚合物包裹在钨粉表面，更能以更少量的聚合物达到更高效的成型粘接效果；下一步将另一部分的聚乳酸二次加料，此次添加的聚合物能与马来酸酐接枝的聚合物均匀混合，不仅能有效降低材料整体中聚合物的热历史，减少后续成型过程中发生降解的可能性，调节制品密度，控制产品成本。

22、但是，基于上述发明原理，在研发工艺过程中，发明人发现经由密炼机密炼所得母料，其形态为块状，若将其与补加的聚乳酸直接共混加入单螺杆挤出机中进行共混挤出，将无法使得块状母料与补加的聚乳酸粒料或粉料之间在挤出过程中保持固定比例，从而无法实现制备性能趋于一致的屏蔽制件。同时，补加的聚乳酸与密炼母料之间的比例，也会极大影响到最终制备所得屏蔽制件的机械性能，若补加的聚乳酸比例过低，会使得屏蔽制件松散、不易成型。

23、然而，若选择将密炼机密炼所得母料进行粉碎以适合进行共混的话，首先母料在粉碎过程中十分容易回潮，在受潮后或者热历史过多都会导致聚合物加工过程中发生降解，从而对其可加工性造成严重负面影响，容易使得后续螺杆挤出过程中无法连续挤出，且导致最终制备所得屏蔽制件机械性能的显著降低(尤其是钨粉和聚合物之间的粘合强度显著下降，产品出现掉粉和脆化)，而若对其进行烘干等常规干燥处理，会进一步增加其中聚合物的热历史，从而也会导致屏蔽制件机械性能的降低，此外，母料在粉碎后进行干燥必然伴随高温，容易导致热氧降解，同样会使得屏蔽制件机械性能的降低。

24、为了解决上述技术问题，本发明采用了y型螺杆进料设备，使得块状母料与补加的聚乳酸粒料或粉料，两者能够同时进料，且可通过独立螺杆进料通道中螺杆转速，固定两者的进料比例，从而保障制备所得注塑粒料的性能趋于一致。

25、基于上述技术实现方式，本发明还对密炼母料中聚合物的添加量与补加的聚合物添加量作为比例进行了横向对比实验，实验发现，步骤(1)中所得混合料中聚乳酸的质量，与补加料(同样由聚乳酸构成)的质量比例将会显著影响到最终制备所得屏蔽制件的机械性能。基于该横向对比实验的实验结果发现，当聚乳酸的总添加量(混合料中的聚乳酸和补加料的聚乳酸总计)为100份时，步骤(1)中所得混合料中聚乳酸质量，与补加料的质量比为1：3时，制备所得可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板的机械性能达到最佳。

26、在本文中，所述混合、注塑，均遵循化工工艺中的常规原则，本领域技术人员可根据公知常识进行具体的操作。

27、本发明具有如下的有益效果：

28、1、本发明提供一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板及其制备方法，在保障高钨粉添加比例所带来的高屏蔽性能前提下，通过创新工艺显著改善超低比例可降解聚合物的粘接强度，使得屏蔽板仅需极少量可降解聚合物即可成型制备。

29、2、本发明提供一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板及其制备方法，通过聚乳酸二次加料方式，将热历史更短的新聚合物物料以补加的方式与密炼母料共混熔融挤出，以进一步提高钨粉与聚合物之间的粘接强度，从而使得可降解但与钨粉之间较低粘合强度的聚乳酸能够与钨粉之间形成强粘合的粒料。

30、3、本发明提供一种可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板及其制备方法，制备所得屏蔽板易成型且表面光滑，且所用聚合物均为可降解。

31、说明书附图

32、图1为本发明实施例及对比例中所使用的y型螺杆进料设备的结构示意图。

33、图2为本发明实施例1制备所得可降解环保型高分子基伽马射线屏蔽板的照片。该照片中屏蔽板为弯曲测试中断裂后的部分。

34、图3为验证实验中所得纯接枝共聚物的红外光谱图。从图中可看出，红外光谱图中均未在1630cm-1处未出现由c＝c产生振动峰，这表明未参与反应的马来酸酐已经完全除去；pla和mah中的c＝o双键特征吸收峰出现在～1760cm-1附近，但是二者峰位重叠，使得mah在该位置的强特征吸收峰被掩盖，纯接枝共聚物(pla-g-mah)在1760cm-1处的峰强相较于纯pla仅有少量的提升；因此可以通过mah在～1845cm-1附近由于c＝o的伸缩振动产生的弱峰来判断接枝情况；接枝产物在1845cm-1附近出现了弱峰，而纯pla的曲线则平滑无峰，说明通过dcp产生的自由基促使mah与pla主链成功发生了接枝反应，制备了纯接枝共聚物(pla-g-mah)。与此同时，在～2860和～2920cm-1附近出现的吸收峰对应着ch2官能团，而ch2官能团仅存在于mah分子中，这也进一步说明mah成功接枝到了pla分子链上。