一种掺杂型氟磷酸铁钠正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池，具体为一种掺杂型氟磷酸铁钠正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、相比与锂离子电池，钠离子电池具有钠原材料储量丰富，廉价易得等优点，并且钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，从而降低成本；目前的钠离子电池正极主要有氟磷酸铁钠、锰酸钠、氟磷酸锰钠、镍锰酸钠等，但是目前的钠离子电池存在比容量不高，倍率性能较差，循环稳定性不佳等问题。采用碳包覆等方法，可以有效改善钠离子电池正极的电化学性能。公告号为cn115818613b的专利，公开了利用废弃磷酸铁锂制备碳包覆的氟磷酸铁钠，具有成本低、附加值高，流程短，回收率高等优点，并且碳包覆的氟磷酸铁钠电化学性能优异。相比于碳材料，石墨烯的导电性优异，机械稳定性好，电化学性能更高，在电池电极材料有广泛的应用，但是石墨烯容易团聚，对正极活性材料的包覆性能不佳。

技术实现思路

1、解决的技术问题：提供了一种石墨烯包覆的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料及其制备方法，解决了，传统的磷酸铁钠正极材料循环稳定性不佳，比容量不高的问题。

2、技术方案：

3、一种掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其中掺杂型氟磷酸铁钠包括钴掺杂氟磷酸铁；制备方法包括以下步骤：

4、步骤(1)、将铁源、钴源加入到水中，搅拌溶解，加入草酸，氮气气氛中搅拌均匀，然后滴加氨水调节ph至5-6，析出沉淀，过滤，水洗，干燥，将钴铁前驱体、聚磷酸铵接枝石墨烯、乙醇加入到球磨机中，进行球磨混合，混合产物进行干燥，置于气氛炉中，通入氮气保温煅烧，冷却，得到石墨烯包覆掺杂型磷酸铁。

5、步骤(2)、将醋酸钠、氟化钠、石墨烯包覆掺杂型磷酸铁加入到乙醇水溶液中，球磨均匀，混合产物进行干燥，置于气氛炉中，通入氮气，进行保温处理，冷却，得到石墨烯包覆的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料。

6、进一步的，步骤(1)中铁源、钴源、草酸、聚磷酸铵接枝石墨烯的比例为(0.92-0.98)mo l:(0.02-0.08)mo l:1mo l:(85-150)g。

7、进一步的，铁源包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁；钴源包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴。

8、进一步的，步骤(1)中煅烧在650-750℃中进行10-15h。

9、进一步的，步骤(2)中醋酸钠、氟化钠、石墨烯包覆掺杂型磷酸铁的比例为1mo l:1mo l:(170-194)g。

10、进一步的，步骤(2)中保温处理先升温至300-400℃，保温3-6h；然后升温至750-850℃，保温5-8h。

11、进一步的，聚磷酸铵接枝石墨烯的制备方法为：

12、步骤(3)、向1,4-二氧六环中加入羟基化石墨烯，超声震荡分散，加入三乙胺，滴加三氯氧磷，升温至100-110℃反应24-48h，反应过程中进行冷凝回流，然后加入水，冷却至50-65℃，继续水解反应1-3h，过滤溶剂，水洗，干燥，得到磷酸改性石墨烯。

13、步骤(4)、将磷酸改性石墨烯、磷酸、尿素加入到烧瓶中，超声震荡分散，进行反应，最后将物料置于加热箱中，240-250℃固化2-3h，冷却，球磨粉碎，得到聚磷酸铵接枝石墨烯。

14、进一步的，步骤(3)中磷酸改性石墨烯、磷酸、尿素的比例为(0.05-0.2)g:1g:(1.05-1.15)g。

15、进一步的，步骤(3)反应先升温至100-110℃，进行10-30min，然后再升温至125-135℃，进行20-30min。

16、与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

17、1、本发明利用三氯氧磷和羟基化石墨烯的羟基进行反应，然后p-cl键进行水解，得到磷酸改性石墨烯，进一步引入的磷酸基团作为聚合反应位点，与磷酸、尿素进行因为聚合反应，得到聚磷酸铵接枝石墨烯，在石墨烯表面接枝了聚磷酸铵，减小了石墨烯之间的范德华力等相互作用，改善了石墨烯易团聚的问题。

18、2、本发明以钴作为掺杂元素，与氯化铁等铁源和草酸进行共沉淀反应，再以石墨烯接枝的聚磷酸铵作为磷源，进行高温煅烧，得到石墨烯包覆掺杂型磷酸铁，通过克服石墨烯团聚，从而实现石墨烯对掺杂型磷酸铁的均匀包覆；最后与醋酸钠、氟化钠反应，得到石墨烯包覆的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料，使石墨烯均匀包覆住掺杂型氟磷酸铁钠正极材料。作为钠离子正极的活性物质，钴掺杂氟磷酸铁钠中铁的晶格，提高正极材料的钠离子的扩散系数，促进钠离子的传输和迁移，提高正极的实际比容量；同时石墨烯具有优异的导电性能和电化学性质，掺杂型氟磷酸铁钠正极材料经过石墨烯包覆改性后，循环性能更好，倍率性能高。

技术特征：

1.一种掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂型氟磷酸铁钠包括钴掺杂氟磷酸铁；所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁源、钴源、草酸、聚磷酸铵接枝石墨烯的比例为(0.92-0.98)mol:(0.02-0.08)mol:1mol:(85-150)g。

3.根据权利要求2所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁；钴源包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴。

4.根据权利要求1所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧在650-750℃中进行10-15h。

5.根据权利要求1所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中醋酸钠、氟化钠、石墨烯包覆掺杂型磷酸铁的比例为1mol:1mol:(170-194)g。

6.根据权利要求1所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保温处理先升温至300-400℃，保温3-6h；然后升温至750-850℃，保温5-8h。

7.根据权利要求1所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵接枝石墨烯的制备方法为：

8.根据权利要求7所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磷酸改性石墨烯、磷酸、尿素的比例为(0.05-0.2)g:1g:(1.05-1.15)g。

9.根据权利要求7所述的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应先升温至100-110℃，进行10-30min，然后再升温至125-135℃，进行20-30min。

技术总结本发明涉及电池技术领域，且公开了一种掺杂型氟磷酸铁钠正极材料及其制备方法，本发明以钴作为掺杂元素，与氯化铁等铁源和草酸进行共沉淀反应，再以石墨烯接枝的聚磷酸铵作为磷源，进行高温煅烧，得到石墨烯包覆掺杂型磷酸铁，最后与醋酸钠、氟化钠反应，得到石墨烯包覆的掺杂型氟磷酸铁钠正极材料，使石墨烯均匀包覆住掺杂型氟磷酸铁钠正极材料。作为钠离子正极的活性物质，钴掺杂氟磷酸铁钠中铁的晶格，提高正极材料的钠离子的扩散系数，促进钠离子的传输和迁移，提高正极的实际比容量；同时石墨烯具有优异的导电性能和电化学性质，掺杂型氟磷酸铁钠正极材料经过石墨烯包覆改性后，循环性能更好，倍率性能高。技术研发人员：谢宇翔,樊长秋,刘鸿洋受保护的技术使用者：厦门兴荣锂源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19