一种单晶氟磷酸氧钒钠及其制备方法和钠离子电池

本发明涉及单晶材料和电化学，特别是一种单晶氟磷酸氧钒钠及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池自商业化以来，已广泛应用于3c电子、电动汽车、大规模储能系统中。但面对现如今锂储量有限且分布不均匀的现实，限制了大规模能源存储的发展，开发一种低成本高性能的新型储能电池迫在眉睫。

2、作为与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池，由于其具有成本低廉、原料易得、安全稳定、绿色环保的优势，以及兼顾较高的能量密度和长循环寿命，对于没有环境地理限制的大规模储能体系和轻耗能动力电池来说，钠离子电池是理想的选择。

3、正极材料是决定钠离子电池电化学性能的关键因素之一，因此开发高性能的正极材料对于钠离子电池的进一步发展具有重要意义。氟磷酸氧钒钠是一种具有独特钠超离子导体(nasicon)属性的聚阴离子材料，其v2o10f双八面体结构能形成三维大网络架构，有利于钠离子的快速脱嵌；通过po43-和f-的协同诱导效应使得该材料具有理论容量高(130mahg-1)、放电电压高(3.7v&4.1v)等优势，是具有商业化潜力的钠离子电池正极材料之一。

4、然而，氟磷酸氧钒钠本身存在低的电子电导率(～10-7s cm-1)，导致了该材料循环寿命和倍率性能的退化，严重影响氟磷酸氧钒钠的快充性能，同时，氟磷酸钒钠在高温下合成时氟元素的流失导致材料存在结构稳定性和材料一致性差等问题，使其在商业化道路上受到限制。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提出一种单晶氟磷酸氧钒钠及其制备方法和钠离子电池，所述单晶氟磷酸氧钒钠改善了氟磷酸体系中本征电子电导率低、材料结构稳定性和一致性差的问题，有效提高了材料的倍率性能及循环性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，将氟源、磷源、钒源、钠源和结晶促进剂混合，得到混合物；其中，所述的结晶促进剂为含有羟基的有机小分子物质；

5、s2，将混合物进行湿法球磨，然后烘干，得到前驱体粉末；

6、s3，将前驱体粉末进行高温烧结，得到单晶氟磷酸氧钒钠材料。

7、优选的，s1中，所述的结晶促进剂为山梨糖醇或木糖醇。

8、优选的，s1中，所述的结晶促进剂的用量为氟源、磷源、钒源和钠源总质量的5wt％～15wt％。

9、优选的，s1中，所述的氟源为氟化钠、氟化铵和氟化氢中的一种或多种。

10、优选的，s1中，所述的磷源为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。

11、优选的，s1中，所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或多种。

12、优选的，s1中，所述的钠源为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、偏钒酸钠、乙酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、草酸钠和乙醇钠中的一种或多种。

13、优选的，s3具体为：在氮气、氩气、氩氢混合气或真空条件下，将前驱体粉末以1℃min-1～10℃min-1的升温速率一次加热至500℃～700℃，恒温1h～20h后自然冷却至室温，得到单晶氟磷酸氧钒钠材料。

14、采用上述的制备方法得到的单晶氟磷酸氧钒钠。

15、一种钠离子电池，其正极材料为上述的单晶氟磷酸氧钒钠。

16、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

17、本发明在单晶氟磷酸氧钒钠的制备过程中，加入结晶促进剂。结晶促进剂有以下五种功能：(1)钒源与结晶促进剂形成水溶性的络合物，提升了钒元素的溶解度；(2)通过结晶促进剂中的羟基氢键作用，使得各元素在球磨过程中均匀分散；(3)在烧结过程中将五价钒还原为四价钒，提供碳源；(4)球磨后烘干浆料过程中，结晶促进剂中的羟基脱水缩合，形成的三维交联网络，抑制了后续烧结过程中的体积膨胀，实现了电极材料高振实密度和高压实密度的提升，单晶氟磷酸氧钒钠的压实密度高达2-2.4g cm-3，可满足涂布极片的商业化需求；(5)同时，三维交联网络可以作为单晶生长的“支柱”衬底，使得制备得到的单晶氟磷酸氧钒钠材料具有高度结晶性；(6)加入结晶促进剂促进晶粒快速生长，抑制了f元素流失，形成的单晶结构为长程有序结构，可以有效保证材料的结构稳定性和批次一致性，最终大幅提升材料的循环稳定性。在烧结过程中有机的三维交联网络退化成三维导电碳网分散在一次单晶颗粒表面。单晶结构由于其晶格排列十分有序(长程有序)，同时材料二次颗粒内部晶界具有三维导电碳网，提升了材料的电子电导率，改善了钠电正极氟磷酸盐体系中本征电子电导率低的问题，有效提高了材料的高倍率脱嵌钠性能，良好的结构稳定性和一致性同时也保证了单晶氟磷酸氧钒钠材料优异的长循环性能。

18、本发明通过固相慢速球磨法制备，具有制备操作工艺简单、可大批量规模化生产、生产条件温和、耗能低、无固废液废产生、材料结晶性好、倍率性能和循环性能优异等特点，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s1中，所述的结晶促进剂为山梨糖醇或木糖醇。

3.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s1中，所述的结晶促进剂的用量为氟源、磷源、钒源和钠源总质量的5wt％～15wt％。

4.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s1中，所述的氟源为氟化钠、氟化铵和氟化氢中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s1中，所述的磷源为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s1中，所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s1中，所述的钠源为磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氟化钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、偏钒酸钠、乙酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、草酸钠和乙醇钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的单晶氟磷酸氧钒钠的制备方法，其特征在于，s3具体为：在氮气、氩气、氩氢混合气或真空条件下，将前驱体粉末以1℃min-1～10℃min-1的升温速率一次加热至500℃～700℃，恒温1h～20h后自然冷却至室温，得到单晶氟磷酸氧钒钠材料。

9.采用权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的单晶氟磷酸氧钒钠。

10.一种钠离子电池，其特征在于，其正极材料为权利要求9所述的单晶氟磷酸氧钒钠。

技术总结本发明提出一种单晶氟磷酸氧钒钠及其制备方法和钠离子电池，所述制备方法，包括以下步骤：S1，将氟源、磷源、钒源、钠源和结晶促进剂混合，得到混合物；其中，所述的结晶促进剂为含有羟基的有机小分子物质；S2，将混合物进行湿法球磨，然后烘干，得到前驱体粉末；S3，将前驱体粉末进行高温烧结，得到单晶氟磷酸氧钒钠材料。本发明制备得到的单晶氟磷酸氧钒钠改善了氟磷酸体系中本征电子电导率低的问题，有效提高了材料的倍率性能及循环性能。技术研发人员：李龙,丁书江,孔祥鹏,荣强,王启迪,周露受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/5/19