低热膨胀系数且谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷材料、制备方法、应用

本发明属于无线通讯与电子陶瓷材料，具体涉及一种具有低热膨胀系数且谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子信息产品进一步向宽带化、小型化、集成化、绿色化的方向发展，特别时通信技术向5g/6g方向快速推进，低时延、高速度、高集成化、低功耗等特点要求介质材料具有低介电常数、低介电损耗以及高温度稳定性等性能。以无线通信中的天线基板为例，通常采用低介电常数的聚合物介质材料，例如环氧树脂、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯等，它们具有相对低的介电损耗且容易加工成各种形状。但是，聚合物介质材料的热膨胀系数高，导热系数低，耐热性差，尤其是在高频下的表现不甚理想。与聚合物材料相比，低介电常数(<20)微波介质陶瓷一般具有相对更低的介电损耗、相对较低的热膨胀系数以及较高的导热性和优异的机械强度，可以广泛应用于射频器件、基站、雷达、天线、卫星通信等行业。

2、硅酸锆(zrsio4)微波介质陶瓷材料具有低介电常数、低介电损耗以及良好的机械性能和化学稳定性。此外，它的原料丰富，生产成本低，近年来在高频通信领域广受关注。varghese等人之前提出可以将zrsio4应用于微波集成电路应用。因此，开发硅酸锆微波介质陶瓷材料这一非常有潜力的材料，在工业技术领域具有十分重要的价值和意义。然而，目前报道的zrsio4微波介质陶瓷致密度不高，且谐振频率温度系数为较大负数，因此限制了其应用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中zrsio4微波介质陶瓷制备的相对密度不高以及谐振频率温度系数为较大负数的问题，本发明引入适量的tio2，有利于陶瓷的致密化过程，同时通过正谐振频率温度系数来补偿协调，获得了近零谐振频率温度系数及其可调的特性，并获得了更为致密的陶瓷，从而优化了微波介电性能，最终找到了一种具有低热膨胀系数且谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。

2、本发明提供一种低热膨胀系数且谐振频率温度系数可调的低介电常数微波介质陶瓷材料，化学式为zrsio4·xtio2，其中0wt％<x≤7wt％。

3、优选的，所述微波介质陶瓷材料的介电常数为10.1～12.7，介电损耗为0.00053～0.00065@10ghz，谐振频率温度系数tf可调范围为-9.8～25.9ppm/℃，且当2.5wt％≤x≤5wt％时的|tf|≤10ppm/oc；在室温～500℃范围内，热膨胀系数为4ppm/oc。

4、本发明还提供所述微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤(1)以zrsio4和tio2为原料，按照目标化学式zrsio4·xtio2中各元素的比例将所述原料进行称取，其中，0wt％<x≤7wt％；将称取的原料依次进行混合、球磨和烘干，得到粉料；

6、步骤(2)将步骤(1)得到的所述粉料进行造粒、过筛和成型，得到生坯；

7、步骤(3)将步骤(2)得到的生坯在1350～1500℃烧结，得到陶瓷。

8、优选的，步骤(1)中，所述球磨用无水乙醇和锆球作为球磨介质，球磨时间为24h。

9、优选的，所述步骤(2)中，所述造粒工艺包括：使用浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，所述粘合剂的加入量占粉末质量的8％，所述过筛使用的是40目的标准筛，所述成型包括将过筛后的造粒粉料倒入直径为12mm的钢制模具，在80～100mpa的压力下压制成高度为6mm，直径为12mm的圆柱形坯体。

10、优选的，所述步骤(3)中，所述烧结工艺包括：以2℃/min的速率升温至600℃排胶2h，以5℃/min的速率升温至1350～1500℃烧结3h，以2℃/min的速率降温至800℃后随炉冷却至室温。

11、本发明还提供所述的微波介质陶瓷材料的应用，所述微波介质陶瓷材料应用于介质谐振器、滤波器、天线基板中的任意一种微波元器件的制备，所述微波介质陶瓷材料的应用性能参数如下：介电常数为10.1～12.7，介电损耗为0.00053～0.00065@10ghz，谐振频率温度系数tf可调范围为-9.8～25.9ppm/℃，且当2.5wt％≤x≤5wt％时的|tf|≤10ppm/oc。

12、优选的，通过调节步骤(1)中原料称取的配比，调节所述微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数，以制备不同应用性能要求的微波元器件：

13、当步骤(1)中按化学式zrsio4·2.5wt％tio2进行原料称取时，所述微波元器件的谐振频率温度系数为-9.8～-8.6ppm/℃；

14、当步骤(1)中按化学式zrsio4·3.5wt％tio2进行原料称取时，所述微波元器件的谐振频率温度系数为-3.4～-1.0ppm/℃；

15、当步骤(1)中按化学式zrsio4·4wt％tio2进行原料称取时，所述微波元器件的谐振频率温度系数为0.5～3.1ppm/℃；

16、当步骤(1)中按化学式zrsio4·5wt％tio2进行原料称取时，所述微波元器件的谐振频率温度系数为6.2～9.8ppm/℃；

17、当步骤(1)中按化学式zrsio4·7wt％tio2进行原料称取时，所述微波元器件的谐振频率温度系数为21.7～25.9ppm/℃。

18、本发明的有益效果：

19、硅酸盐类微波介质陶瓷是一种常见的材料，成本低廉且原料丰富。它具有低介电常数和低介电损耗的特性，mg2sio4是其中典型的代表之一。然而，它的谐振频率温度系数为-60～-70ppm/oc，为了调整其温度系数接近零，许多研究者尝试添加tio2，但是tio2会和mg2sio4反应生成副产物，从而无法实现调控的目的，且会降低微波介电性能。

20、zrsio4是同一类硅酸盐材料，具有低介电常数、低介电损耗以及良好的机械性能和化学稳定性。虽然varghese等人曾提出可以将zrsio4用于微波集成电路，但是对其研究很少。目前报道的zrsio4微波介质陶瓷通常致密度不高(相对密度<95％)，且谐振频率温度系数为较大负数，因此限制了其应用。

21、本发明考虑到tio2与zrsio4不会发生反应，通过在zrsio4中添加适量tio2(zrsio4·xtio2，其中0wt％<x≤7wt％)，一方面提高了陶瓷的致密度(x＝4wt％时，相对密度达到96.5％)，降低了最佳烧结温度(从x＝0wt％的1500℃下降到了x＝7wt％的1350℃)；另一方面，将谐振频率温度系数从x＝0wt％时的约-21.5ppm/oc调节到了x＝7wt％时的约23.8ppm/oc，且当2.5wt％≤x≤5wt％时，|tf|≤10ppm/oc，实现了谐振温度系数近零的目标。

22、zrsio4·xtio2(0wt％<x≤7wt％)的热膨胀系数在4ppm/oc附近(在室温至500℃范围内)，与硅半导体的热膨胀系数相近，这为该材料在微波器件集成应用中提供了优势。

23、本发明通过加入tio2的方法，优化了zrsio4微波介质陶瓷的微波介电性能；获得了低介电常数(10.1～12.7)与低介电损耗(0.00053～0.00065@10ghz)，谐振频率温度系数(tf)可调范围为-9.8～25.9ppm/℃，可以应用在5g/6g通信领域，特别是微波集成电路，以上特点使得本发明具有重要的工业应用价值。