一种合成SSZ-39分子筛的方法及其应用

本技术属于沸石分子筛合成，具体涉及一种合成ssz-39分子筛的方法及应用。

背景技术：

1、柴油机在燃烧柴油后排放nox柴油车尾气。尾气成分中包括数百种化合物，排放至环境被大量吸入会损害人们的健康。氨气选择性催化还原技术(nh3-scr)是目前最有效的nox污染物排放控制技术。nh3-scr技术使用的催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、金属负载分子筛催化剂以及炭基催化剂等几种类型。

2、近年来，具有8元环孔的cu交换小孔分子筛由于其优异的催化和分离性能，在基础研究和工业领域发挥了重要作用。具有8元环的cu交换小孔分子筛被认为是nh3-scr反应中最适宜的催化剂。特别地，具有cha拓扑结构的cu-ssz-13分子筛在2010年已商业化用作柴油发动机中的scr催化剂。

3、ssz-39分子筛在结构上由双六环(d6rs)交叉排列构成三维小孔系统，2012年，moliner等人首次报道cu-ssz-39在nh3-scr反应表现了优异的催化活性和高稳定性，cu-ssz-39被证实比cu-ssz-13具有更宽的活性温度窗口、更高脱硝效率以及更优异的水热稳定性等优点，有望成为代替cu-ssz-13的新一代柴油车尾气处理催化剂。因此人们对ssz-39分子筛的合成进行了广泛大量的研究。

4、通常，具有aei拓扑结构的ssz-39分子筛是在碱性条件下，通过有机模板剂的导向作用进行分子筛间转晶合成。在现有合成ssz-39分子筛的方法中，总是依赖fau拓扑结构的超稳y分子筛(usy)或高硅y分子筛(hsy)作为硅源、铝源以及发挥结构导向作用。

5、2014年，tsuneji sano等人首次报道了在碱性介质中使用四乙基氢氧化膦tepoh作为有机模板剂合成了ssz-39分子筛，所获得的产物si/al比高达15，然而，起始原料高硅y分子筛是经过700℃高温蒸汽脱铝以及h2so4酸洗后处理脱铝得到，处理手段复杂成本高昂。且tepoh属于含磷模板剂，所得产物晶笼中的磷物种在经过高温焙烧后也很难被完全清除，tepoh的大量使用会对环境造成污染(chem.lett.2014，43，302-304)。

6、专利cn115893445a公开了一种使用廉价模板剂制备ssz-39分子筛的方法，该方法采用双模板剂法，使用低成本胺类与常规模板剂的混合溶液作为模板剂，需要使用usy分子筛提供铝源。专利cn116040646a公开了一种以x分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法，通过简单易操作的方法，使用较为易得低廉的x分子筛和少量的模板剂，转晶合成了纯相的ssz-39分子筛，仍然没有避免fau型分子筛的使用。

7、由于hsy需要低硅y分子筛(lsy)经过复杂的脱铝后处理来获得，该转晶合成方法成本昂贵，而且所用hsy的硅铝比、结晶度、非骨架铝含量、杂原子掺杂等因素对产物ssz-39分子筛的质量有很大影响。若能找到无需添加y分子筛的合成条件，则其工业生产成本可显著降低。

8、浙江大学xiao等人首次提出用常规硅源硅溶胶，常规铝源铝酸钠代替fau型分子筛的使用，实现了ssz-39分子筛的合成，但是受限于凝胶的化学条件，此方法合成纯相ssz-39分子筛的区间狭窄，产物总是伴随着mor、ana等结构的杂相分子筛。且产物硅铝比远低于投料硅铝比，大部分硅源没有得到有效利用，产物收率较低为21.3％。(acsappl.mater.interfaces 2019，11，23112-23117)。

9、专利cn106467306公开了一种一步法合成ssz-39分子筛的方法，将硅酸钠溶液和偏铝酸钠溶液混合，之后加入n，n-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓模板剂，室温陈化12h制成晶化导向剂后，再加入硅酸钠溶液和硫酸铝溶液制备为初始凝胶，尽管合成中未使用成本昂贵的usy，但是该方法制备凝胶步骤分段进行，合成步骤较为复杂，耗时成本高。

10、wakihara等人报道，以胶体二氧化硅和铝酸钠为原料，在管式反应器中80分钟内可超快合成ssz-39分子筛。通过调变合成体系中的碱度，以及引入鲜有报道的含k+条件部分取代na+。然而在此合成中，即使ssz-39分子筛晶种的添加量高达有效硅源sio2的10wt％时，产率也仅为29％。(microporous and mesoporous materials 330(2022)111583)。

11、综上所述，考虑到ssz-39分子筛在多种反应具有优异性能的应用，还需要对其低成本合成做更多的工作，现有使用常规的无定形原料合成ssz-39分子筛的方法还存在合成步骤复杂、产物收率较低、原料有效利用率低、使用模板剂用量较多不利于环境、经济效益低下的问题。

技术实现思路

1、鉴于以上ssz-39分子筛合成技术存在合成成本高昂、固相收率低、合成工艺繁琐等问题，本发明首次提出一种合成ssz-39分子筛的方法，使用常规无定形硅铝源和少量的有机模板剂，避免了高硅y分子筛的使用。使用过量的碱源对硅铝源进行预活化处理，再添加ph调节剂回调碱度，使得凝胶中活性硅酸根和铝酸根离子的聚合态更适宜形成ssz-39分子筛骨架。通过详细调变初始凝胶中的碱度、硅铝比等因素，成功实现了ssz-39分子筛的低成本高收率合成，且该方法使用模板剂用量少，稳定性好，步骤简单，有利于工业化放大，该方法符合绿色化工的概念，从工艺源头上推行源消减，实现了分子筛生产过程的优化集成。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种合成ssz-39分子筛的方法，包括以下步骤：

4、(1)将模板剂、碱源、无定形铝源、无定形硅源和水混合，搅拌均匀，加入ph调节剂搅拌均匀，再加入ssz-39分子筛晶种，搅拌均匀得到初始凝胶；所述ph调节剂为苹果酸、乳酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、硫酸、硝酸和盐酸中一种或多种；

5、(2)将步骤(1)所得的初始凝胶装入反应釜中，进行晶化处理，经过滤、水洗、干燥以及焙烧得到产物na型ssz-39分子筛；

6、步骤(1)中所述初始凝胶中的有效成分sio2、al2o3、碱源、模板剂、ph调节剂和h2o的摩尔比为1:(0.002～0.10):(0.20～0.40):(0.09～0.42):(0.02～0.10):(12～35)。

7、进一步地，所述ssz-39分子筛晶种进行焙烧除水预处理。

8、进一步地，还包括将步骤(2)所得na型ssz-39分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到h型ssz-39分子筛。

9、进一步地，所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或几种。

10、进一步地，所述硅源为硅溶胶，硅溶胶的质量分数为25～35％，进一步优选为30％。

11、进一步地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

12、进一步地，所述模板剂为氢氧化n，n-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓、氢氧化n，n-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓、氢氧化n，n-二乙基-2-乙基哌啶鎓、氢氧化n-乙基-n-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓、n，n-二甲基-9-氮阳离子二环壬烷化合物、n，n-二乙基-2，2-二甲基-2，5-二氢化吡咯阳离子化合物和2，2，4，6，6-五亚甲基-2-氮阳离子二环辛烷化合物中的一种或几种。更进一步地，所述模板剂为氢氧化n，n-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓。

13、进一步地，步骤(1)中ssz-39分子筛晶种加入量为有效硅源(sio2)和有效铝源(al2o3)固体质量之和(硅源中固体二氧化硅质量与铝源中氧化铝质量之和)的2～10％。

14、进一步地，步骤(2)中所述晶化处理的温度为130～190℃，晶化处理的时间为8～108h。

15、进一步地，所述铵盐水溶液浓度为0.4～1m，铵交换温度为50～80℃，交换次数为1～3次。所述铵盐为氯化铵或硝酸铵。

16、进一步地，所述焙烧温度为400～540℃，焙烧时间为5～12h；干燥温度为80～110℃，干燥的时间为12～24h。

17、根据本技术的又一个方面，提供了一种cu-ssz-39催化剂的制备方法，包括将所述h型ssz-39分子筛在铜盐溶液中进行改性，得到cu-ssz-39催化剂。

18、所述cu-ssz-39催化剂中铜的质量分数为1.10％～2.10％。所述铜盐为乙酸铜。

19、cu-ssz-39催化剂的制备方法具体包括在60～80℃搅拌条件下，将h型ssz-39分子筛加入0.05～0.1mol/l的乙酸铜溶液中离子交换300～360min，液固比为1：3，经抽滤洗涤、80～110℃干燥12～24h，540℃～600℃下焙烧6～12h得到cu-ssz-39催化剂。

20、本发明还提供所述cu-ssz-39催化剂在汽车尾气脱硝中的应用。

21、本发明中，如无特别说明，数值范围指范围内的任意值，且均包含端点值。

22、本发明地有益效果包括：使用廉价易得的常规无定形硅铝源原料和少量有机模板剂，加入ph调节剂，通过调变合成体系初始凝胶的化学条件，以简便易操作的方法，合成了纯相的ssz-39分子筛，通过过量碱源预处理活化铝源，再添加ph调节剂回调碱度，优化了凝胶化学条件，使得该分子筛合成方法获得较高收率，产物固相收率突破现有报道常规原料直接合成法中未报道过的72％，且产物硅铝比与投料硅铝比接近，大部分原料得到有效利用。该合成方法稳定性好利于在工业化规模放大，且使用模板剂剂量极低，符合绿色化工的发展趋势。本方法制备得到的ssz-39分子筛经cu改性后，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂，在nh3-scr反应中表现出优异的反应性能与较高的水热稳定性，250～400℃，nox转化率达到99％，500～600℃，nox转化率仍然达到90％以上。在柴油车尾气处理领域具有重要的应用价值，为ssz-39分子筛的广泛应用提供了良好的机会。