含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水溶肥，特别涉及含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，市售的氨基酸水溶肥主要是将游离的氨基酸、蛋白降解的多肽或聚合氨基酸与海藻精，腐殖酸等物质进行混配。其中的氨基酸利用率低下，主要是因为氨基酸水溶性好，附着性差，液面喷雾后易流失，吸收比例低。

2、纳米模拟酶是指纳米材料中具有类似酶属性的材料，它是由具有特定纳米结构的纳米材料(无机或有机)制成的，并在生理条件下催化底物的生物化学反应，它遵循相同的酶动力学和催化机理。同时，催化活性来自于自身具有的活性中心或电子传输结构。纳米模拟酶因其稳定性高，不易失活，制造成本低，催化速度快等优势，被广为研究。

3、现有的氨基酸水溶肥技术中，中国专利申请cn113307676a提供了一种夏威夷果氨基酸水溶肥，其原料包括氨基酸粉、聚糖多肽生物钾、b2、四硼酸钠、氨基寡糖素、碳酶、双氨酶和水，能够促进夏威夷果树对营养物质的吸收。中国专利申请cn110452062a提供的鱼蛋白氨基酸水溶抑菌肥料，通过大蒜素和多种微生物抑制微生物病原的繁殖。中国授权专利cn103086784b提供的一种氨基酸加酶生物肥，其原料含有农用氨基酸、含酶物料、由植物种子粕为原料制成的微生物有机发酵料、由无机肥与微量元素组成的混合物，含酶物料为蛋白酶、脲酶、植酸酶、几丁质酶等。纳米模拟酶作为新进研发的纳米材料，目前主要应用在医学和药学领域，在农业领域应用极少。

4、综上所述，开发一款含有纳米酶的氨基酸水溶肥，使其具有抗雨刷、缓释、高效的特性，将具有广阔的市场前景。

技术实现思路

1、针对以上现有技术的不足，本发明提供了含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥及其制备方法和应用，通过以四氧化三锰作为氨基酸水溶肥的核心原料，将其制备成均一稳定的混合液(或悬浮液)状态，并将其通过喷施或飞防的方式喷洒在农作物上，有效实现了农作物的抗倒伏和增产。具体通过以下技术实现。

2、含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥，其特征在于，所述氨基酸水溶肥为混悬液，其原料包括四氧化三锰，所述四氧化三锰的粒径为30-200nm。

3、本发明提供的氨基酸水溶肥，除了可以加入行业内常用的其他原料，例如复合氨基酸、生物酶、生物发酵产物以及植物所需的微量元素外，最重要的是通过加入四氧化三锰，实现了农作物的抗逆作用，包括抗旱、抗盐碱、抗高温、抗寒和抗倒伏等作用，间接提升了农作物产量。四氧化三锰作为一种粒径为纳米级别(30-200nm)的化合物，在本发明的氨基酸水溶肥中起到模拟酶的作用，其作用原理是，植物在逆境胁迫下会产生大量的ros，四氧化三锰能够催化ros的降解，减轻逆境胁迫对植物生长的影响，从而增加产量。

4、优选地，原料还包括第一材料、水和用于黏附在农作物植株表面的粘附剂，所述第一材料为聚谷氨酸、阴离子多糖中的一种或多种，所述第一材料包覆在所述四氧化三锰的表面，所述粘附剂包覆在所述第一材料的表面；所述粘附剂为多巴胺和/或聚丙烯酰胺。

5、在农田中施用本发明的氨基酸水溶肥时，为了使氨基酸水溶肥中的四氧化三锰以及其他物质能够更牢固地附着在农作物植株表面，加快植株对四氧化三锰的吸收，可以在水溶肥中加入一定量的粘附剂(多巴胺、聚丙烯酰胺等材料)，这些粘附剂均匀分布在四氧化三锰纳米粒的表面形成壳状结构，从而促使四氧化三锰纳米粒相对牢固地附着，提升了氨基酸水溶肥的粘附性和耐雨水冲刷的能力。

6、由于四氧化三锰在溶液中容易团聚，会影响整个氨基酸水溶肥的均一和稳定。并且，四氧化三锰和粘附剂(多巴胺、聚丙烯酰胺等)均为正电荷，由于同性相斥，所形成的核(四氧化三锰)-壳(粘附剂)空间结构的形状不规则，也会一定程度影响氨基酸水溶肥的附着性和稳定性。因此，为了提升四氧化三锰和粘附剂整体结构的稳定性，除了加入粘附剂以外，还在原料中加入了第一材料。第一材料是由带负电的聚谷氨酸和/或阴离子多糖(例如海藻多糖等)组成，其作用是在带正电的纳米四氧化三锰表面先形成带负电的壳层，再在带负电的壳层外部包覆带正电的粘附剂。即最终形成的氨基酸水溶肥的微粒结构由内到外为“核(四氧化三锰纳米粒，带正电)——壳(第一材料，聚谷氨酸和/或阴离子多糖等，带负电)——壳(粘附剂，带正电)”的结构。

7、聚谷氨酸为市场上容易采购获得的原料。它是由谷氨酸通过α-氨基和γ-羧基形成肽键的高分子聚合物，通过增加农作物植株内的脯氨酸和过氧化物酶含量，达到提升农作物的增产和抗逆中的突出效果。更重要的是，聚谷氨酸、阴离子多糖作为带负电荷的材料，能够分别与位于核心的四氧化三锰纳米粒和位于外层的粘附剂形成非常稳定的核壳结构。

8、进一步优选地，所述氨基酸水溶肥的原料还包括ph调节剂，所述氨基酸水溶肥的ph值为8.0-9.0；所述粘附剂为多巴胺。

9、ph调节剂可以选用三羟甲基氨基甲烷、硼砂－碳酸钠缓冲体系等，用于调节氨基酸水溶肥的ph值。当选用多巴胺为粘附剂时，需要通过调节氨基酸水溶肥的ph值至碱性，使多巴胺在碱性条件下自聚合形成聚多巴胺。聚多巴胺利用自身的粘附性包裹内部的“核(四氧化三锰纳米粒)——壳(第一材料)”的结构，形成纳米膜，使聚多巴胺包裹的上述内部结构能够更牢固地黏附在农作物植株表面。

10、更进一步优选地，所述氨基酸水溶肥的原料还包括第二材料；所述四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为(8-12):(6-10):(9-15):(10-14)；

11、所述第二材料为水溶性成膜材料和交联剂；所述第一材料包覆在所述四氧化三锰的表面，所述第二材料包覆在所述第一材料的表面，所述粘附剂包覆在所述第二材料的表面。

12、在日常存放时，四氧化三锰还容易受到紫外线的影响而发生降解。因此，为了延长氨基酸水溶肥的有效期，还需要采用第二材料(水溶性成膜材料)，其作用是在壳层(第一材料)和壳(粘附剂)之间进一步形成膜层，保护纳米四氧化三锰免受紫外线降解的影响。即最终形成的氨基酸水溶肥的微粒结构由内到外依次为“核(四氧化三锰纳米粒)——壳(第一材料聚谷氨酸、阴离子多糖等)——壳(第二材料水溶性成膜材)——壳(粘附剂多巴胺、聚丙烯酰胺等)”的结构。

13、更优选地，所述四氧化三锰、第一材料、第二材料和粘附剂的用量为5:4:6:6。

14、进一步优选地，所述第二材料为玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠。玉米醇溶蛋白是由平均分子量为25-45kda蛋白质组成的混合物，具有良好的成膜、抗菌和抗紫外线等功能，通过将玉米醇溶蛋白降解成小分子的玉米醇溶蛋白水解多肽(水溶性成膜材料)，既能防止紫外线不利影响，又能缓释四氧化三锰纳米粒，还能提升氨基酸水溶肥整体的稳定性。三聚磷酸钠(交联剂)的作用是使玉米醇溶蛋白水解多肽聚合且牢固包裹在壳层(第一材料聚谷氨酸、阴离子多糖等)表面。

15、一般情况下，玉米醇溶蛋白水解多肽可以通过将玉米醇溶蛋白溶解在naoh水溶液中，50-70℃搅拌反应4-10h，再经过干燥后获得。此外，也可以采用其他常见的水解方式实现玉米醇溶蛋白的水解。

16、进一步优选地，所述玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的质量比为(8-12):(1-3)。

17、更进一步优选地，所述玉米醇溶蛋白水解多肽和三聚磷酸钠的质量比为6:1。

18、优选地，所述四氧化三锰的粒径为40-60nm。通过进一步控制四氧化三锰的粒径在40-60nm之内，能够提高四氧化三锰在植物体内的运输效率，从而提高其利用率。一般情况下，四氧化三锰可以通过球磨机研磨等方式，将四氧化三锰的粒径控制在所需要的纳米级别。

19、本发明还提供了上述的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥的制备方法，包括以下步骤：

20、s1、取所述第一材料加入水中搅拌溶解，然后加入四氧化三锰，均质，使混合液呈半透明状态；

21、s2、在步骤s1所得混合液中加入所述第二材料继续搅拌，至所述第二材料完全溶解；

22、s3、在步骤s2所得混合液中边搅拌边加入粘附剂直至粘附剂完全溶解，最后加入所述ph调节剂，继续搅拌得到氨基酸水溶肥成品。

23、上述制备方法中，所提到的搅拌和均质均使用常规参数设定，例如搅拌转速设定为24-40r/min，均质为2500-3500r/min，60-85min。搅拌和均质的温度等条件不作要求，只需要常规的室外温度就可以。总而言之，只要能将原料全部搅拌溶解，或者达到均质的目的，就可以直接使用相应的参数，而不需过多限制。

24、本发明提供的含有纳米模拟酶的氨基酸水溶肥在使用时，可以采用喷雾或飞防的方式进行施肥操作。

25、优选地，上述氨基酸水溶肥在采用喷雾方式施肥操作时，在作物生殖生长期按照1:(300-600)的体积比兑水制成氨基酸水溶肥工作液，每次按15-30l/亩进行喷施，一季施用1-3次；

26、上述氨基酸水溶肥在采用飞防的方式进行施肥操作时，在作物生殖生长期按照1:(20-40)的体积比兑水制成氨基酸水溶肥工作液，每次分别按1-2l/亩进行喷施，一季施用1-3次。

27、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

28、1、本发明提供了一种含有纳米四氧化三锰模拟酶的氨基酸水溶肥，通过喷施或飞防的方式喷洒在农作物上，有效实现了农作物的抗倒伏和增产；

29、2、通过选用多巴胺、聚丙烯酰胺等原料附着在四氧化三锰纳米粒表面，提升了氨基酸水溶肥的粘附性和耐雨水冲刷的能力；

30、3、通过采用多种不同的成膜/成壳材料，不仅提升了氨基酸水溶肥的稳定性，延长了氨基酸水溶肥的保存期，还能形成四氧化三锰纳米粒的缓释，延长氨基酸水溶肥的持续有效期，还能通过选用特殊的成膜/成壳材料(例如聚谷氨酸等)，通过协同作用进一步达到农作物增产，提升农作物抗逆性。