一种Fe-Beta分子筛、制备及作为脱硝催化剂的应用

本发明涉及工业催化，更具体地，涉及fe-beta分子筛、制备及作为脱硝催化剂的应用。

背景技术：

1、移动源和固定源氮氧化物(nox)排放是当前环境保护领域的重要问题。nox主要包括一氧化物(no)和二氧化氮(no2)。它们是由移动源和固定源的燃烧过程中产生的有害气体，对大气和环境造成严重影响。为了减少nox排放对环境的污染，采取有效措施进行脱硝是必要的。nh3选择性催化还原(nh3-scr)技术是目前应用最广泛的脱硝技术之一，该技术的关键组成部分是催化剂。cu基和fe基分子筛因其卓越的催化性能而成为首选的scr催化剂。cu基分子筛具有较高的低温scr活性，而fe基分子筛在高温下才能达到良好的脱硝效果。但fe基分子筛在scr反应中具有优异的选择性和抗硫中毒性能。为了充分发挥cu基和fe基分子筛各自的优势，目前的研究趋势是将它们联合使用，以提高催化性能和脱硝效果。fe-beta分子筛具有较高的热稳定性和抗硫中毒性能，能够在高温下保持良好的脱硝活性，且具有较高的n2选择性。这使得fe-beta分子筛在nh3-scr技术中具有广阔的应用前景。

2、制备fe基分子筛的方法多种多样，包括离子交换、浸渍、一步水热合成和化学气相沉积等。不同的制备方法对fe基分子筛的脱硝性能会产生显著影响。离子交换方法可以通过静电吸附将fe离子交换到分子筛载体中，以获得fe分散性较好的fe基分子筛。这种fe基分子筛主要包含孤立的fe离子或双核铁物种。但离子交换法交换效率低，导致活性位点分布不均匀，催化活性受到限制。此外，制备过程复杂，耗时、耗能，操作技术要求高。浸渍法制备的fe基分子筛中，fe物种颗粒团聚现象严重，大部分分布在孔道外，导致活性fe物种较少，对nh3-scr活性不利。化学气相沉积法可以提高原子经济性，同时使活性fe物种在载体表面高度分散，有利于nh3-scr活性。但该方法设备成本较高，能耗也较高。一步水热合成制备的fe基分子筛具有可控的粒径和fe含量，同时该方法制备工艺简单且效率高。这使得催化剂的大规模制备变得更加经济和可行，满足工业生产的需求。然而，fe基分子筛的水热合成通常在碱性条件下进行，易形成氢氧化铁沉淀，导致fe物种在分子筛表面和孔隙中分布不均匀。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供了一种改进的fe-beta分子筛催化剂的制备方法，通过将fe2+与络合剂进行络合，防止fe物种聚集和沉积。然后将fe络合物引入合成beta分子筛的初始凝胶中，并添加beta晶种，利用晶种的辅助作用实现原位合成fe-beta分子筛。这样，fe物种能够均匀地分散在beta分子筛的结构中，可显著提高催化剂的scr活性，同时增强催化剂的稳定性和长期使用性能。可以应用于移动源和固定源脱硝。由此解决现有技术中fe物种颗粒团聚现象严重，大部分分布在孔道外，导致活性fe物种较少且分布不均匀的技术问题。

2、根据本发发明第一方面，提供了一种原位水热制备fe-beta分子筛的方法，包括以下步骤：

3、(1)将铁盐加入络合剂水溶液中，充分混匀后，形成铁络合物；将无机碱、铝源、有机模板剂和硅源加入水中，得到硅铝酸盐凝胶混合物；

4、(2)将步骤(1)得到的硅铝酸盐凝胶混合物与步骤(1)得到的铁络合物混合，再加入beta晶种，得到初始凝胶；

5、(3)将步骤(2)得到的初始凝胶进行水热反应；水热结束后，对所得固体粉末进行抽滤、洗涤、干燥和铵交换处理，然后进行煅烧以去除有机模板剂，即得到fe-beta分子筛。

6、优选地，所述铁盐为fecl2、feso4、fe2(so4)3或fe(no3)3中的任意一种。

7、优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种。

8、优选地，所述无机碱为naoh、koh或lioh中的任意一种或几种混合物；

9、所述硅源为氯化硅、硅酸钠或硅溶胶中的任意一种或几种混合物；

10、所述铝源为alcl3、铝酸钠、拟薄水铝石或al(oh)3中的任意一种或几种混合物；

11、所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或三甲基环己基氢氧化铵中的任意一种或几种混合物。

12、优选地，所述初始凝胶中各原料的物质量之比为铝源：硅源：无机碱：有机模板剂：水：铁盐：络合剂＝(1～10):(0.005～0.04):(0.03～0.4):(0.1～1.2):(10～100):(0.0005～0.005):(0.0005～0.005)；

13、所述beta晶种的添加量为硅源的3～10wt.％。

14、优选地，所述水热反应的温度为120～160℃，反应时间为1～5天；

15、所述铵交换所用铵盐为(nh4)2so4、nh4cl或nh4no3中的任意一种或几种混合物；

16、所述煅烧的温度为500～700℃，煅烧时间为3～6h。

17、根据本发明另一方面，提供了本发明方法制备得到的fe-beta分子筛；

18、优选地，所述fe-beta分子筛中的fe盐的负载量范围为0.5～5wt.％；

19、更优选地，所述fe-beta分子筛中的fe盐的负载量范围为2.0wt.％。

20、根据本发明另一方面，提供了所述的fe-beta分子筛作为脱硝催化剂的应用。

21、根据本发明另一方面，提供了一种选择性催化还原装置，包括所述的fe-beta分子筛。

22、根据本发明另一方面，提供了一种移动源和/或固定源尾气处理系统，包括所述的选择性催化还原装置。

23、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

24、(1)本发明通过将fe2+与络合剂进行络合，防止fe物种聚集和沉积。然后将fe络合物引入合成beta分子筛的初始凝胶中，原位合成fe-beta分子筛。这种方法的优点在于可以使fe物种均匀地分散在beta分子筛的结构中，提高催化剂的scr活性，同时增强催化剂的稳定性和长期使用性能。

25、(2)本发明利用晶种的辅助作用实现原位合成fe-beta分子筛脱硝催化剂。首先，如果没有添加beta晶种，初始凝胶无法合成出fe-beta分子筛。另外，该制备方法具有工艺简单、易于重复和一致性好的优点。这种方法可以通过控制合成条件、配比和反应时间等参数来调节fe金属含量、催化剂活性组分和酸性位点浓度，从而实现对催化剂性能的精确调控。本发明通过将fe2+与络合剂进行络合，防止fe物种在碱性环境下聚集和沉积，使fe物种能够均匀地分散在beta分子筛的结构中。本发明实施例1～4制备的fe-beta分子筛催化剂的t50(反应物转化率为50％对应的温度)分别为219℃、211℃、215℃和214℃，t90(反应物转化率为90％对应的温度)分别为269℃、259℃、265℃和265℃。对比例1制备的fe-beta分子筛催化剂的t50为225℃，在整个温度区间内最高的nox转化率为87％。此外，实施例1～4制备的fe-beta分子筛的n2选择性略高于对比例1制备的fe-beta分子筛。经过750℃老化12h后，fe-beta分子筛催化剂的nox转化率和n2选择性都有所下降。然而，实施例1～4制备的fe-beta分子筛的活性和n2选择性仍然高于对比例1制备的fe-beta分子筛的活性。