一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷

本发明涉及光热材料领域，尤其涉及一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷。

背景技术：

1、近年来，在逐渐开展的高熵陶瓷研究中，发现高熵陶瓷也具有高熵合金的四大效应，即热力学上的高熵效应，提升物相的高温稳定性；晶体学上的晶格畸变效应，造成晶格应力，提升活性位点，阻碍原子扩散；动力学上的迟滞扩散效应，提升与原子扩散相关的材料性能；性能上的“鸡尾酒”效应，产生额外的独特性能。高熵陶瓷往往拥有比单一组分的传统陶瓷材料更优异的热学、力学、光学和磁学等性能。

2、cn113401946a公开了一种光吸收材料，该材料是采用机械湿磨法混合、固相合成法烧结，具有操作简单、生产周期短、无需复杂的后处理且可实现工业生产等优点，所制备的材料在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率≥0.90，在空气中热稳定性良好、结构稳定。但掺杂元素种类仅限于过渡金属，电子能带结构单一。

3、a2b2o7型氧化物是一类组分可调、空间大和结构包容性强的结构陶瓷材料，具有优异的热学、电学、磁性、介电、光学和催化等性能，在诸多领域有着十分重要的应用。a2b2o7型氧化物的晶体结构主要受a、b位阳离子的半径比值（ra/rb）影响。当离子半径相近和离子价态相近，a2b2o7的a和b位点上可以进行各种各样的化学取代，衍生出很多新的化合物，并且具有1/8氧空位，从而使晶体内部的阳离子迁移变得容易。由于独特的晶体结构，以及可在a、b位同时掺杂多种稀土或者过渡金属元素，这种多重主元结构使其产生杂质能级、晶格畸变、氧空位、偶极矩等微观结构变化，这都有利于提高材料的光吸收率。然而，关于萤石型稀土高熵陶瓷被用作光热转化材料的研究却罕见报道，如果能研发出一种具有宽波段、光吸收性能的萤石型稀土高熵氧化物，其将在光热转化领域具有潜在的应用前景。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷，其特征在于：该萤石型稀土高熵陶瓷在0.3~2.5μm波段的吸收率＞0.95，其化学式为a2b2o7，其中a位为la、pr、gd、sr、ca、cu、ni、co、mn中的至少五种元素，且各元素的含量介于14~20%之间，b位为ce、zr、ti、cr、mn中的至少一种。

3、所述萤石型稀土高熵陶瓷具有缺陷萤石结构，属于立方面晶体系，fm-3m空间群，其粒径＜1μm。

4、如上所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：以金属元素摩尔比为1：1的aox粉末和boy粉末为原料，aox为la2o3、pr6o11、gd2o3、sro、cao、cuo、nio、coo、mno2粉末中的至少五种，且各元素的含量介于14~20%之间，boy为ceo2、zro2、tio2、cr2o3、mno2粉末中的至少一种；各原料经球磨混合、干燥、研磨、过400目筛，即得前驱体粉末；

6、步骤2：所述前驱体粉末在空气气氛中高温煅烧，冷却后研磨即得萤石型稀土高熵粉体材料；

7、步骤3：所述萤石型稀土高熵粉体材料过400目筛，经压片、高温煅烧，冷却后即得萤石型稀土高熵陶瓷。

8、所述步骤1中球磨的条件是指采用行星式球磨机，球磨介质为氧化锆球，球磨转速为200~400 r/min，球磨时间为12~24小时，球料水的质量比为3：1：2。

9、所述步骤1中干燥的条件是指温度为80~100℃，干燥时间为12~24小时。

10、所述步骤2中高温煅烧的条件是指煅烧温度为1000 ~ 1600℃，升温速率为2 ~ 5℃/min，保温时间为6 ~ 10小时。

11、所述步骤3中压片的条件是指用粉末压片机，压力为20~31mpa，压片时间为10~20min。

12、所述步骤3中高温煅烧的条件是指煅烧温度为1000~1600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6~10小时。

13、所述步骤2和所述步骤3中冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。

14、本发明与现有技术相比具有以下优点：

15、1、本发明的稀土高熵陶瓷材料具有缺陷萤石结构，空间点群为fm-3m，面心立方空间点阵（如图1所示），可看做[ao8]立方体与[bo8]立方体共棱连接而成，具有1/8晶格氧空位，氧空位随机分布。

16、2、本发明由于a、b位存在多种稀土元素和过渡金属元素，各原子随机分布萤石结构的晶体中，为实现电荷平衡，其补偿机制是以元素化合价的变化及产生氧空位来实现。此外，元素之间的无序性及半径和质量上的差异使得材料呈现严重的缺陷位，同时晶体对称性降低使偶极矩增加，从而促进了转动振动能级的吸收。

17、3、本发明中稀土元素和过渡金属元素的超高非平衡掺杂会在宿主材料的带隙中引入杂质能级，过渡金属元素3d轨道以及稀土元素4f轨道在费米能级形成中间带，增加了f电子层内跃迁（f-f）和层间跃迁（f-d），进而减小价带与导带之间的带隙，降低了电子跃迁所需能垒。此外，减小的带隙也增加了自由载流子的浓度，进而强化了自由载流子吸收特性，在0.3~2.5μm波段的太阳光吸收率＞0.95，将材料本征吸收从可见光扩大到近红外区域。

18、4、本发明所述萤石型稀土高熵陶瓷，因构型熵随着主成分的引入而增加，从而降低吉布斯自由能，表现为熵驱动的结构稳定，这使得萤石型稀土高熵陶瓷在1000℃长时间热稳定实验中，依然保持缺陷萤石结构以及优异的光吸收性能。

19、5、本发明采用机械湿磨法和固相合成法相结合的方法制备萤石型稀土高熵陶瓷，具有制备技术简单，可重复性强，生产效率高，可适用于自动化操作等优点。所得萤石型稀土高熵陶瓷物相单一、纯度高、元素分布均匀等特点，在光热发电、界面水蒸发、海水淡化、光热抗菌、光热除冰等光热转化领域具有潜在的应用价值。

技术特征：

1.一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷，其特征在于：该萤石型稀土高熵陶瓷在0.3~2.5μm波段的吸收率＞0.95，其化学式为a2b2o7，其中a位为la、pr、gd、sr、ca、cu、ni、co、mn中的至少五种元素，且各元素的含量介于14~20%之间，b位为ce、zr、ti、cr、mn中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷，其特征在于：所述萤石型稀土高熵陶瓷具有缺陷萤石结构，属于立方面晶体系，fm-3m空间群，其粒径＜1μm。

3.如权利要求1所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤1中球磨的条件是指采用行星式球磨机，球磨介质为氧化锆球，球磨转速为200~400 r/min，球磨时间为12~24小时，球料水的质量比为3：1：2。

5.如权利要求3所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤1中干燥的条件是指温度为80~100℃，干燥时间为12~24小时。

6.如权利要求3所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2中高温煅烧的条件是指煅烧温度为1000 ~ 1600℃，升温速率为2 ~ 5℃/min，保温时间为6 ~ 10小时。

7.如权利要求3所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤3中压片的条件是指用粉末压片机，压力为20~31mpa，压片时间为10~20min。

8.如权利要求3所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤3中高温煅烧的条件是指煅烧温度为1000~1600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6~10小时。

9.如权利要求3所述的一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤2和所述步骤3中冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。

技术总结本发明涉及一种具有宽波段光吸收性能的萤石型稀土高熵陶瓷，该萤石型稀土高熵陶瓷在0.3~2.5μm波段的吸收率＞0.95，其化学式为A<subgt;2</subgt;B<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;，其中A位为La、Pr、Gd、Sr、Ca、Cu、Ni、Co、Mn中的至少五种元素，且各元素的含量介于14~20%之间，B位为Ce、Zr、Ti、Cr、Mn中的至少一种。本发明所得萤石型稀土高熵陶瓷物相单一、纯度高、元素分布均匀等特点，在光热发电、界面水蒸发、海水淡化、光热抗菌、光热除冰等光热转化领域具有潜在的应用价值。技术研发人员：高祥虎,刘宝华,辛广洋,鲁种伟,汪增强受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/19