一种硫酸循环利用的废旧电池回收制备碳酸锂的方法与流程

本发明属于废旧锂电池回收，具体涉及一种硫酸循环利用的废旧电池回收制备碳酸锂的方法。

背景技术：

1、化学电源是当今社会新能源体系中不可或缺的一部分，日常生活中常见的化学电源有锂离子电池、铅蓄电池、锌锰电池和镉镍电池，其中的锂离子电池以其循环寿命长、污染性小、能量密度高等优势，受到了市场和消费者的青睐；

2、而结构式为lini1-x-ycoxmnyo2的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物利用三种过渡金属元素的协同效应，兼具材料层状结构稳定、容量大、安全性好和循环稳定性的优点，但是废旧三元锂电池正极材料中富含的锂镍钴锰等重金属元素进入自然界，会对土壤和水源造成破坏，此外废旧的锂离子电池中大量的金属元素具有相当可观的回收利用价值，如果能够进行有效地回收，还能够降低生产成本，提高经济效益；

3、发明专利cn111690812b公开了一种废旧三元锂电池的回收方法，将废旧的三元锂电池正极片进行预处理，后浸入到氨水、草酸铵和亚硫酸钠溶液形成的反应体系中进行浸出反应，浸出后得到固体和含有锂、钴、锰和镍元素的有价金属的溶液，向含有有价金属的溶液中通入过量二氧化碳气体，得到的沉淀为碳酸锂、碳酸钴、碳酸锰和碳酸镍的混合物；

4、但是现有技术未能将金属锂和其他有价金属进行分离并且制备的碳酸锂纯度不高，由于氢氧化锂是各类锂化合物的原料，高纯的氢氧化锂具有特殊的重要的价值；此外，上述碱浸形成的反应体系不能进行循环利用，造成碱浸液的资源浪费；

5、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硫酸循环利用的废旧电池回收制备碳酸锂的方法，用于解决现有技术中废旧三元锂电池单独提锂，制备得到的锂相关产物纯度不高的弊端；此外，未能将废旧三元锂电池中的各种有价金属进行单独回收，并且相应的浸出液不能进行循环利用的弊端。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种硫酸循环利用的废旧电池回收制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：

3、s1、废旧的三元锂电池在nacl盐溶液中放电、手工拆解、破碎、碱浸、去离子水清洗、烘干，制备得到预处理后的三元锂电池正极材料粉末；

4、废旧锂离子电池在盐溶液中放电后，采用人工拆解方式进行分类，使得分离出的物料更加纯净。由于正极材料通过粘合剂pvdf粘附在铝箔上，因此采用碱浸的方式将正极活性材料从铝箔上剥离出来。

5、s2、预处理后的三元锂电池正极材料粉末进行湿法酸浸、过滤，得到酸浸液和固体渣；

6、废旧的三元锂电池材料通常采用酸+还原剂的浸出体系进行湿法酸浸；在确定最佳的硫酸浓度、还原剂含量、反应温度和反应时间后，能够显著提高各有价金属离子的浸出效率。

7、s3、将酸浸液和改性锂离子筛混合吸附，得到富li+的改性锂离子筛和除锂酸浸液；富li+的改性锂离子筛和3.5wt％的稀硫酸溶液混合搅拌、过滤，得到一次净化后的硫酸锂溶液；

8、s4、一次净化后的硫酸锂溶液通过双极膜系统处理，得到氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液；后将氢氧化锂溶液在100-110℃下蒸发结晶6h，得到氢氧化锂粉末。稀硫酸溶液通过浓缩蒸发器得到高浓度的硫酸溶液，后期作为湿法酸浸中的硫酸溶液的原料使用。

9、进一步的，所述所述s1中，碱浸工艺具体为三元锂电池正极材料粉末和naoh混合、过滤，得到碱浸后的三元锂电池正极材料粉末；所述固液比为1:5、naoh的浓度为200g/l、碱浸温度为80-90℃、浸出时间为100-120min。

10、进一步的，所述s2中，湿法酸浸的具体步骤为：预处理后的三元锂电池正极材料粉末、2-2.5mol/l的硫酸和葡萄糖粉末在60-80℃下搅拌反应30-60min，后过滤，得到酸浸液和固体渣；其中，酸浸液即为富含镍、钴、锰和锂金属离子的浸出液。

11、将预处理后的三元锂电池正极材料采用硫酸和还原剂葡萄糖粉末进行酸浸；完成湿法酸浸后，后对酸浸液中的有价金属离子进行回收，最终得到锂的相关产物和硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴。

12、进一步的，所述s3中，改性锂离子筛的制备方法具体包括以下步骤：

13、a1、将lioh·h2o、去离子水和改性的羧甲基纤维素颗粒混合、搅拌均匀，使得lioh·h2o充分溶解在水中；后加入氧化锰粉末，混合搅拌均匀，后在70℃下旋蒸水，得到固体物质；

14、a2、将固体物质置于弗炉中，于空气气氛下，在800℃下高温煅烧8h；煅烧完成后，固体物质进行降温退火直至室温，得到粒径为1-2mm的改性离子筛前驱体。

15、本发明采用高温固相法制备锂离子筛前驱体。其中，以一水合氢氧化锂(lioh·h2o)作为锂源，以氧化锰作为锰源，按照锂/锰摩尔比为1:1称取相应质量的一水合氢氧化锂和氧化；后将混合原料在马弗炉中进行高温焙烧，制备得到锰离子筛前驱体。

16、进一步的，所述a1中，lioh·h2o、氧化锰、去离子水和改性的羧甲基纤维素颗粒混合的用量比为42g:70g:70ml:10-20g。

17、进一步的，所述改性的羧甲基纤维素颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：

18、将羧甲基纤维素和去离子水混合，后在40℃下混合搅拌直至溶液呈现为透明胶状；后加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和na2s2o3，混合搅拌均匀，后进行微波反应，制备得到接枝改性后的羧甲基纤维素；将接枝改性后的羧甲基纤维素用无水乙醇浸泡、置于80℃的烘箱中进行烘干，粉碎至30-50目，制备得到改性的羧甲基纤维素颗粒。

19、进一步的，所述羧甲基纤维素、去离子水、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和na2s2o3混合的用量比为100g:200-250ml:0.3-0.5g:0.1g。

20、本发明在微波辐照下，在引发剂的作用下，将羧甲基纤维素和具有双键、亚胺基的交联剂连接，进行接枝改性。

21、本发明有益效果如下：

22、1、本发明预先将废旧的三元锂电池正极材料粉末进行处理，得到纯净的正极材料；后采用湿法酸浸工艺，得到酸浸液和固体渣；再将酸浸液通过特定的改性锂离子筛，预先对锂进行吸附。后将富锂的改性锂离子筛用稀硫酸溶液稀释，后经过双极膜系统-蒸发结晶工艺，制备得到高纯氢氧化锂粉末。再将剩余的酸浸液经过萃取工艺，从而依次得到硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液。本发明制备的氢氧化锂粉末纯度高。且能够将各种有价金属离子进行分离，作其他原料用。

23、2、本发明再制备的粒状离子筛时，其前驱体中成分掺杂改性的羧甲基纤维素。锂离子筛本身因特殊晶体结构对li+具有特别的记忆效应，而表现出较高的选择性吸附能力和稳定性。但是，颗粒型的锂离子筛内部骨架成蜂窝状，骨架上负载着大量的锂离子筛前体颗粒，且内部负载量远远多于表面。由于粉体本身具有团聚现象，不论是表面还是内部负载的离子筛前体颗粒，其分布并不均匀。此外，经过多次循环-洗脱实验后，负载在外表面和表面网状结构附近的离子筛颗粒的脱落现象十分严重，这说明循环-洗脱实验对于离子筛的破坏十分严重。随着循环次数的增加，对于离子筛的影响更加严重，最终离子筛逐渐失去吸附性能。

24、本发明在制备前驱时，采用羧甲基纤维素使其内部锂原子分布均匀，此外，可以增强内部活性中心的可用性，使锂离子筛膘满具有网状、分布均匀的孔隙结构。从而使得制备的改性离子筛吸附锂离子的效率更好、负载更加均匀。