一种磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池作为新一代二次电池，具有资源丰富、价格低廉及环境友好等优势。相比于锂离子电池，由于钠离子电池中钠离子离子半径较大，使钠离子在电极材料内部的扩散更为困难，导致电池具有较低的能量密度。因此，开发储钠容量高、循化性能好的电极材料，特别是正极材料是提升钠离子电池能量密度的关键。

2、相比于层状金属氧化物、普鲁士蓝化合物等正极材料，聚阴离子类正极材料作为钠离子正极材料中的一类，具有三维框架结构，这种三维的框架结构相比一维离子通道结构具有更强的钠离子扩散能力，并且三维框架结构单元由强共价键紧密连接，使聚阴离子类正极材料结构稳定性高、热稳定性好，在电池的快充、循环寿命和安全性能方面具备巨大潜力。

3、铁系聚阴离子正极如磷酸铁钠、磷酸焦磷酸铁钠因其成本优势受到了广泛的关注，但其本身较差的导电性以及离子扩散性能限制了材料倍率性能与循环稳定性能。为了提升材料的导电性，目前多采用掺杂、包覆碳材料等手段，例如专利(公开号cn 111709401a和cn15148976a)等利用球磨加烧结的方法，所制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳材料不仅粒径较大，而且粒径极不均匀，因而不利于倍率性能的发挥。且球磨过程容易产生的噪音污染，影响身体健康。因此，需要开发一种温和、简单的合成工艺，不会产生环境污染与噪音危害，且能够获得粒径均一的磷酸焦磷酸铁钠/碳纳米材料，有利于工业化生产。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料及其制备方法，本发明方法工艺温和、简单，生产成本较低，能够简易获得粒径均一的磷酸焦磷酸铁钠/碳纳米材料。

2、本发明具体是通过如下技术方案来实现的。

3、本发明的第一个目的是提供一种磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将磷酸盐、焦磷酸盐、钠盐、碳源以及表面活性剂加入到水中，得到混合溶液；将铁盐配制成水溶液，将铁盐水溶液逐滴加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，得到悬浊液；

5、将所述悬浊液通过喷雾干燥技术得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末在保护气体氛围下进行烧结，制得磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。

6、在本发明优选的实施例中，磷酸盐为磷酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠中的至少一种；

7、焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠中的一种或者多种；

8、钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠中的一种或者多种；

9、铁盐为草酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸铁、硫酸铁、硝酸铁、四氧化三铁、氧化铁中的一种或多种；

10、表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠中的一种或者多种；

11、碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、可溶性淀粉、盐酸多巴胺中的至少一种。

12、在本发明优选的实施例中，磷酸盐、焦磷酸盐、铁盐、钠盐的摩尔比为2：1：3：4。

13、在本发明优选的实施例中，表面活性剂的用量为所加物质总和的0.5～15wt％。

14、在本发明优选的实施例中，表面活性剂和碳源的质量比为0.8-1.2:1。

15、在本发明优选的实施例中，喷雾干燥的进风温度为120～300℃，出风温度为90～110℃，气源为压缩空气，喷嘴直径为0.5～2.5mm，进入喷枪前预先进行80～250℃预热；喷雾进料流量为30～2000ml/h。

16、在本发明优选的实施例中，所述保护气体氛围为氮气、氩气、或氮/氢混合气、氩氢混合气中的一种或者多种。采用氢气的主要目的是有的fe源为+3价的铁离子，而产物na4fe2(po4)2(p2o7)中的fe为+2价，氢气的作用主要是对fe3+离子进行还原。

17、在本发明优选的实施例中，烧结过程为：以2～10℃/min的升温速率，升温至300℃，并保温6～10h；烧结结束后，样品随炉冷却，将样品进行研磨并继续烧结，再次以2～10℃/min升温速率至500-600℃，并保温12h，烧结结束以后，将材料进行随炉冷却，冷却温度为2℃/min。

18、本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。

19、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

20、本发明所提供的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，先将磷酸盐、焦磷酸盐、钠盐、碳源以及表面活性剂加入到水中，得到混合溶液；将铁盐配制成水溶液，将铁盐水溶液逐滴加入到混合溶液中，搅拌均匀，得到悬浊液；将所述悬浊液通过喷雾干燥技术得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末在惰性气氛条件下进行烧结，制得磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。

21、上述方法中利用共沉淀反应将各原料完全混合，制备出各组分在在原子尺度上均匀共存的溶液，得到各组分均一的正极材料前驱体。且利用表面活性剂辅助以制备具有优异性能的碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料，合成的过程中所用的表面活性剂的改变了磷酸盐、铁盐及钠源的分布状态，并且表面活性剂的碳链能够在高温下热解，形成相互连接的微孔通道，从而避免了铁盐前驱体的聚集与团聚，最终获得颗粒均匀，尺寸均一的正极材料。

22、本发明在制备过程中不产生噪音危害污染环境，制备方法温和、简单，且制成的磷酸焦磷酸铁钠/碳纳米材料粒径均一；将本发明制备的聚阴离子材料用作钠离子电池的正极时，电池具有较宽的工作电压(1.5～4.2v)和较高的首周库伦效率以及优异的倍率与循环稳定性能。

技术特征：

1.一种磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂的用量为所加物质总和的0.5～15wt％，所述所加物质为磷酸盐、焦磷酸盐、钠盐、碳源、表面活性剂和铁盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐、焦磷酸盐、铁盐和钠盐的摩尔比为2：1：3：4，表面活性剂和碳源的质量比为0.8-1.2:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铁盐为草酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸铁、硫酸铁、硝酸铁、四氧化三铁、氧化铁中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当铁盐为fe3+盐时，所述保护气体氛围中含有氢气。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷酸盐为磷酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠中的一种或多种；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥的进风温度为120-300℃，出风温度为90-110℃，气源为压缩空气，喷嘴直径为0.5-2.5mm，进入喷枪前预先进行80-250℃预热，喷雾进料流量为30-2000ml/h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结过程为：以2～10℃/min的升温速率，升温至300℃，并保温6～10h；烧结结束后，样品随炉冷却，将样品进行研磨并继续烧结，再次以2～10℃/min升温速率至500-600℃，并保温12h，烧结结束以后，将材料进行随炉冷却，冷却温度为2℃/min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。

技术总结本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：将磷酸盐、焦磷酸盐、钠盐、碳源以及表面活性剂加入到水中，得到混合溶液；将铁盐配制成水溶液，将铁盐水溶液逐滴加入到所述混合溶液中，搅拌均匀，得到悬浊液；将所述悬浊液通过喷雾干燥技术得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末在保护气体氛围下进行烧结，制得磷酸焦磷酸铁钠钠离子电池正极材料。本发明方法工艺简单，生产成本较低，能够简易获得粒径均一的磷酸焦磷酸铁钠/碳纳米材料。技术研发人员：罗旋,王路晗,虎琳琳受保护的技术使用者：西部金属材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/19