一种复合型水化温升抑制剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于混凝土外加剂，具体来讲，涉及一种复合型水化温升抑制剂及其制备方法、以及其在抑制混凝土的温度裂缝中的应用。

背景技术：

1、大体积混凝土裂缝问题一直是工程中亟需解决的问题，每年因为裂缝问题使得后期修补耗费了大量的人力物力，如何减少大体积混凝土中裂缝的产生，已经成为了工程中需要研究的一个热点问题。混凝土裂缝产生的原因有很多种，主要分为收缩裂缝、温度裂缝、沉陷裂缝等；其中收缩裂缝和温度裂缝是两种主要的裂缝形式。

2、温度裂缝是混凝土由于温差较大而引起的。混凝土构件在硬化期间，其中的水泥会放出大量水化热，内部温度不断上升，使混凝土表面和内部温差较大，混凝土内部膨胀高于外部，此时混凝土表面将受到很大的拉应力，而混凝土的早期抗拉强度很低以致无法抗衡该拉应力，由此而产生裂缝。显然温度裂缝产生的关键在于内外温差大，因此，减小内外温差便成了减少温度裂缝产生的关键，一般常用的方法是铺设冷却水管。但是，由于水泥早期水化放热过大，尤其是针对很厚的墙体，冷却水管的冷却效率会显得不足。如果能在一定程度上减小水泥水化放热速率峰值，再辅以冷却水管，便能很好地降低大体积混凝土内外温差。而这种能够减小水泥水化放热速率峰值的材料就是水泥水化速率调控材料。

3、目前有诸多针对温度裂缝进行改进的水泥水化速率调控材料的报道，诸如cn104710131a、cn 105060762a、jp 2017165627a、jp 2020093940a等。可以看出，在如上诸多关于水化温升抑制剂的报道中，其主要是以淀粉或者糊精改性来制备的，但由于淀粉或者糊精在水中溶解度较低，因此反应中会有机溶剂的参与，不符合环保主题。

4、因此，针对目前诸多技术问题，亟需研发一种新型的混凝土水化温升抑制材料，以解决混凝土中存在的温度裂缝问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合型水化温升抑制剂，这种水化温升抑制剂通过缓慢释放其中水化温升抑制有效组分、以及吸附早期水泥中的成核物质的双重作用，来起到水化调控目的；且其制备工艺简单，无废液产生，符合环保要求。

2、本发明的发明人在长期的研究中发现，常见的小分子酸如酒石酸、柠檬酸等，都有一定的水化调控性能，但是它们直接使用时导致的缓凝作用严重。此外，发明人还发现，控制水化初期的成核数量也是起到水化调控性能的本质因素之一。

3、基于此，本发明提供了一种复合型水化温升抑制剂，其是由水解壳聚糖/活化粉煤灰复合缓释材料、以及包覆于该复合缓释材料中的缓凝酸和壳聚糖水解物组成的。

4、其中，该水解壳聚糖/活化粉煤灰复合缓释材料是由水解壳聚糖(即壳聚糖在强酸作用下部分水解获得)和活化粉煤灰(即粉煤灰在酸性条件下活化获得)在交联剂作用下交联形成的。

5、交联剂具体选为无毒环保的碳酸锆铵。

6、壳聚糖在硝酸条件下进行部分水解，会增加溶解性，获得水解壳聚糖的同时，还释放出部分水解得到的小分子糖；而粉煤灰在酸性条件下活化，可以激活表面的孔结构，获得的活化粉煤灰吸附小分子(即上述缓凝酸和壳聚糖水解产生的小分子糖)进入其中。两者在交联剂的作用下，通过交联剂分子中的羟基与活化粉煤灰和水解壳聚糖中的羟基交联，即形成具有缓释作用的复合水化温升抑制材料。采用硝酸为壳聚糖提供水解酸性条件，是为了避免盐酸易残留氯离子、以及硫酸氧化性弱而造成水解壳聚糖困难的问题。

7、进一步地，缓凝酸可以选自酒石酸、柠檬酸、草酸、羟基乙叉二膦酸的任意一种或至少两种的混合物。这些缓凝酸在发挥缓凝作用时，还兼具水化温升抑制作用。

8、本发明上述复合型水化温升抑制剂，采用水解壳聚糖/活化粉煤灰复合缓释材料包覆兼具水化温升抑制作用的缓凝酸、以及壳聚糖水解产生的小分子糖等水解产物。当其应用至混凝土中时，与水泥拌和后，一方面，该复合型水化温升抑制剂微粒在水泥水化过程中缓慢溶胀，包覆于其中的缓凝酸和小分子糖被缓慢释放，二者既可通过吸附水泥颗粒或者螯合水泥中的钙离子等来抑制水泥水化早期成核的数量；另一方面水解壳聚糖/活化粉煤灰复合缓释材料自身具有吸附效果，可以吸附早期的成核粒子。通过上述两方面的作用，有效地减少了早期成核粒子的数量，减慢水泥水化速率，从而起到水化调控的性能。并且，上述缓凝酸缓释出来，也不会造成过分延长凝结时间的问题。

9、本发明提供的上述复合型水化温升抑制剂的制备方法，其包括步骤：

10、s1、将壳聚糖在强酸下，于80℃～90℃下进行水解反应2h～4h，获得含部分水解的壳聚糖的第一液相；

11、s2、将粉煤灰和缓凝酸充分分散于水中，获得第二液相；

12、s3、将第一液相和第二液相混合均匀，搅拌1h～2h后加入交联剂进行交联，继续反应1h后，得到第三液相；

13、s4、第三液相经干燥粉碎获得上述复合型水化温升抑制剂。

14、进一步地，在第一液相中，壳聚糖的质量分数为10.0％～20.0％，强酸质量分数为2.0％～4.0％；在第二液相中，粉煤灰的质量分数为10％～20％，缓凝酸的质量分数为3％～10％；

15、进一步地，在第三液相中，壳聚糖、粉煤灰与交联剂的质量比为1:1～2:0.2～0.5。

16、本发明提供的上述制备方法，有效地使得工业废弃物粉煤灰再利用，符合环保的主题，且由于粉煤灰本身就是混凝土掺合料的一种，更易被接受利用。与单纯的以壳聚糖和粉煤灰做吸附材料相比，本发明通过将二者交联在一起，使得其还可以发挥缓释材料的作用。

17、本发明提供的上述复合型水化温升抑制剂，其可应用在混凝土中用以抑制温度裂缝，即将该复合型水化温升抑制剂按照预添加的混凝土中胶凝材料总质量的0.6％～1％的添加量，添加至混凝土中即可。

技术特征：

1.一种复合型水化温升抑制剂，其特征在于，由水解壳聚糖/活化粉煤灰复合缓释材料、以及包覆于所述复合缓释材料中的缓凝酸和壳聚糖水解物组成。

2.根据权利要求1所述的复合型水化温升抑制剂，其特征在于，所述水解壳聚糖/活化粉煤灰复合缓释材料是由水解壳聚糖和活化粉煤灰在交联剂作用下交联形成的；其中所述水解壳聚糖为壳聚糖在强酸作用下部分水解获得，所述活化粉煤灰是粉煤灰在酸性条件下活化获得的。

3.根据权利要求2所述的复合型水化温升抑制剂，其特征在于，所述交联剂为碳酸锆铵；所述强酸为硝酸。

4.根据权利要求1～3任一所述的复合型水化温升抑制剂，其特征在于，所述缓凝酸选自酒石酸、柠檬酸、草酸、羟基乙叉二膦酸中的至少一种。

5.一种如权利要求1～4任一所述的复合型水化温升抑制剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述第一液相中，壳聚糖的质量分数为10.0％～20.0％，强酸质量分数为2.0％～4.0％；在所述第二液相中，粉煤灰的质量分数为10％～20％，缓凝酸的质量分数为3％～10％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述第三液相中，壳聚糖、粉煤灰与交联剂的质量比为1:1～2:0.2～0.5。

8.一种如权利要求1～4任一所述的复合型水化温升抑制剂的应用，其特征在于，将所述复合型水化温升抑制剂按照预添加的混凝土中胶凝材料总质量的0.6％～1％的添加量，添加至混凝土中即可。

技术总结本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其公开了一种复合型水化温升抑制剂及其制备方法。其提供一种全新结构的复合缓释材料，来包覆兼具水化温升抑制作用的缓凝酸、以及壳聚糖水解产生的小分子糖等水解产物。将其应用至混凝土中时，既可在水泥水化过程中缓慢溶胀，缓慢释放包覆于其中的缓凝酸和小分子糖，通过吸附水泥颗粒或者螯合水泥中的钙离子等来抑制水泥水化早期成核的数量；并且该复合缓释材料自身具有吸附效果，可以吸附早期的成核粒子。有效减少了早期成核粒子的数量，减慢水泥水化速率，起到水化调控的目的。并且，上述缓凝酸缓释也不会造成过分延长凝结时间的问题。该复合型水化温升抑制剂在抑制混凝土的温度裂缝中具有良好的应用。技术研发人员：储阳,姚森,刘幸福,赵吉祥,王瑞,王文彬,王育江,徐文,李磊,张士山,张坚受保护的技术使用者：江苏苏博特新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27