碳量子点与二元贵金属负载双策略增敏二氧化锡纳米材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种具有气敏性能的增敏二氧化锡纳米材料、制备方法及其应用，属于材料，尤其涉及的是一种可对丙酮气体具有高敏感性的碳量子点与二元贵金属负载双策略增敏二氧化锡纳米材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、贵金属具有特殊的电子轨道结构，在工业催化反应、能源和传感器等方面都表现出巨大的应用潜力。碳量子点是一种纳米级别的碳材料，由碳原子组成，呈现出量子尺寸效应，在许多领域具有广泛的应用潜力，尤其是具有高比表面积，在催化、吸附和传感等应用中具有优势。

2、专利文献号为cn1043830a的发明公开了一种偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法。以znsno3、wo3、sno2为主要材料，再添加适量的pto2、sb、al2o3、tio2、co2o3、ta2o5、酸洗石棉、昆明瓷粉，经烧结而成。所制作的元件兼有各种丁烷气敏元件的优点，还克服了一些元件灵敏度低或寿命短或使用温度高或抗湿度能力差等问题，它对丁烷(或液化石油气)有较高灵敏度和选择性，特别适用于液化石油气罐、站及其输送管和使用液化石油气的场所的泄漏检测、报警、探漏和控制。该发明采用的气敏材料为sno2基分复合氧化物气敏材料，虽然含有贵金属pt和多种氧化物，但其作为气敏材料对气体的吸附能力有限，测量的最低限值较高，气体敏感性不够理想。

3、专利文献号为cn113340956a的发明公开了一种rgo-au@pdpt复合纳米材料，包括还原氧化石墨烯以及负载于所述还原氧化石墨烯上的au@pdpt核-合金壳纳米颗粒，所述au@pdpt核-合金壳纳米颗粒的直径为50nm以下。本技术rgo-au@pdpt复合纳米材料是一种新型的复合纳米材料，具有良好的氨氮敏感特性，石墨烯具有良好的物理化学性能、较大的比表面积和大量的潜在活性位点。因此，将石墨烯与含有多种贵金属组分的纳米材料复合得到的电极材料可以结合贵金属和石墨烯的优点，进而实现高性能氨氮检测。本发明还提供了一种rgo-au@pdpt复合纳米材料的制备方法和氨氮检测电极。本技术采用还原氧化石墨烯，金属采用aupdpt，形成核壳结构的催化剂材料，测试目标气体为氨气，不能确定是否对丙酮气体具有敏感性。

4、专利文献号为cn115015328a的发明公开了一种基于ptau合金纳米晶修饰的花状wo3敏感材料的正戊醇气体传感器及其制备方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。ptau合金纳米晶用油胺合成，花状wo3采用简单的水热法制备，并通过浸渍法将ptau合金纳米晶负载到花状wo3表面制备出ptau合金纳米晶修饰的花状wo3敏感材料。所述传感器由外表面带有金电极的al2o3陶瓷管、涂覆的敏感材料及cr-ni合金加热丝组成。本技术中的正戊醇传感器具有十分优异的气敏性能，测试结果表明，传感器对20ppm正戊醇气体响应可达161.7，响应速度仅为1s。此外，传感器对正戊醇还具有良好的选择性。此传感器有望实现对正戊醇气体的快速检测。本技术没有添加碳材料，其测量的目标气体为对正戊醇气体，并未公开将其应用于对丙酮、甲醛和乙醇气体具有敏感性信息。

5、专利文献号为cn101439855a的发明公开了一种微波水热合成sno2-mwcnts复合粉体的方法，用于生产气敏元件的材料。其制备工艺流程为：以sncl4·5h2o和naoh的混合水溶液，nacl和mwcnts为反应物，使用微波水热法合成sno2-mwcnts复合粉体，sncl4·5h2o和naoh的混合水溶液浓度为0.005-0.05mol/l，相对于100mlsncl4·5h2o和naoh的混合水溶液nacl的加入量为0.1169-1.1688g，mwcnts的加入量为5-20mg，反应温度为110-180℃，保温时间为30-300min。本技术采用微波水热法合成纳米sno2-mwcnts复合材料，合成温度低，时间短，纳米sno2在mwcnts中均匀分布，且具有较高的比表面积，尺寸均一为200nm左右，将有利于提高材料的气敏性能。本技术添加mwcnts，形成sno2基催化剂材料，具有一定的增敏作用，但没有添加贵金属，也没有采用碳量子点，其增敏作用有待提升。

6、专利文献号为cn105092659a的发明公开了一种基于pt掺杂sno2-介孔薄膜的气体传感器制备方法，属于无机半导体传感材料制备工艺技术领域。本发明的气体传感器以pt掺杂sno2-介孔薄膜作为传感器的传感层，采用自扩散溶剂挥发自组装方法在溅射有金叉指电极的硅基片抛光表面制备pt掺杂sno2-有序介孔薄膜，所用前驱物为聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物与无水四氯化锡、无水乙醇、四氢呋喃，掺杂剂氯铂酸按与锡质量比1.0％～5.5％掺入，再将硅片制品置于马弗炉中进行热处理，所获得的薄膜孔径为12～15nm，且具有规整性的孔道竖直的pt掺杂sno2-有序介孔薄膜。使用本技术所获得的pt掺杂sno2介孔薄膜检测甲烷气体，具有对甲烷气体灵敏度高，响应、恢复速度快等优点，有较好的实际应用价值。本技术并未公开如何使用sno2基气敏材料应用于检测痕量丙酮，未采用二元贵金属，其增敏作用有限。

7、专利文献号为cn111013605a的发明公开了一种au/介孔cuo-sno2复合氧化物催化剂及其催化氧化甘油的应用，所述催化剂是以介孔cuo-sno2复合氧化物为载体，负载活性组分au/cuo-sno2复合氧化物中cu与sn的摩尔比为1:5～9:1，催化剂中金的负载量为1～5％。本发明au/介孔cuo-sno2复合氧化物催化剂催化活性高，其用于甘油催化氧化，能够保持高甘油转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性，其中甘油转化率最高可达到100％，1,3-二羟基丙酮选择性最高可达到95％以上，具有良好的应用前景。本技术材料作为催化剂能应用于1,3-二羟基丙酮的合成，并不能应用于检测气体中的痕量丙酮。

8、人体呼出气体中的挥发性有机化合物是无创，快速和简单诊断疾病的重要标识。其中，人类呼出气中的丙酮浓度是诊断糖尿病的关键指标。因此，高灵敏度的丙酮蒸汽传感器是精确诊断糖尿病所必需的。当前，基于金属氧化物半导体的气体传感器作为有前途的候选呼出气体分析仪已被用于疾病诊断。与色谱-质谱联用检测技术联用相比，这些基于mos的气体传感器在易于实现小型化，低成本和便于操作等方面具有巨大的优势。

9、半导体氧化物敏感材料用于丙酮气体的检测时，一般基于丙酮气体分子和敏感材料表面吸附氧物种发生氧化还原反应，通过调控纳米结构或者与其他材料复合形成异质结可以提高金属氧化物有效比表面积及电荷传导通道进而提高其气敏性能。例如，zhang jn等结合简单的静电纺丝法及煅烧法制备了nio/wo3复合纤维，其在375℃下对100ppm的丙酮检测灵敏度为22.5，比纯的wo3纳米纤维高了2.1倍，其气敏性能的提高也归结为异质结的形成。此类技术有效提高了敏感材料对丙酮气体检测的敏感度、选择性等问题，但是仍然存在响应恢复慢、检测限不理想及稳定性不佳等问题。针对目前市面上的高灵敏丙酮传感器价格普遍价格高昂，而价格便宜的又灵敏度较低、响应恢复慢、抗干扰能力差，无法满足市场需求。

10、因此，在医疗诊断方面，作为人体的呼出气体成分之一，人们可以根据丙酮的气体浓度来检测某类疾病，如糖尿病，但是呼出气测试技术的进步会受到材料气敏性能弱的限制，尤其对于不高于20ppm，甚至不高于10ppm的目标气体的检测，因此发明一种能够显著提升对特定气体响应水平的功能性材料对于提升传感器的性能有极大的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种碳量子点与二元贵金属负载双策略增敏二氧化锡纳米材料、其制备方法及其应用，得到的二氧化锡纳米材料，即2-10％-cqd/ptau-sno2在室温下对丙酮气体具有高灵敏度，反应迅速，达到对痕量丙酮的检测要求，并且在极宽的湿度范围下，气敏性能不会受到影响。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种碳量子点与二元贵金属负载的二氧化锡纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，采用碳量子点、两种贵金属的前驱体和锡盐作为原料，制备cqd/二元贵金属-sno2；两种贵金属的前驱体采用贵金属盐，至少包括pt盐或au盐；

5、步骤s2，将cqd/二元贵金属-sno2在管式炉中加热到不低于500℃，进行退火处理，在空气中退火至少3小时，得到cqd的质量分数为2-10wt％的cqd/二元贵金属-sno2。

6、作为本发明优选的技术方案，所述步骤s1包括以下步骤：

7、步骤s101，将五水四氯化锡和一水葡萄糖溶解在至少70ml超纯水中，搅拌均匀，加入碳量子点和ptau催化剂，在常温下搅拌至少3小时，得到反应物混合液；

8、步骤s102，将反应物混合液转移到水热釜中，在不低于180℃的烘箱中进行水热反应至少16小时，得到反应产物；

9、步骤s103，将反应产物冷却至室温后，离心收集沉淀，并用乙醇溶液洗涤3～4次，然后将产物干燥处理，得到增敏二氧化锡纳米材料cqd/ptau-sno2。

10、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，cqd和二元贵金属的质量配比为2-10:1。

11、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，sno2和cqd的质量配比为8-50:1。

12、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s2中，管式炉升温速率不低于2℃/min。

13、作为本发明优选的技术方案，所述步骤s103中的干燥处理为：将产物放在干燥箱中至少6小时，干燥箱的温度不低于60℃。

14、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s101中，五水四氯化锡和一水葡糖糖的混合质量比为：取1.7525g五水四氯化锡和至少1.9817g一水葡萄糖溶解在超纯水中。

15、一种碳量子点与二元贵金属负载双策略增敏二氧化锡纳米材料，利用本发明所述的碳量子点与二元贵金属负载的二氧化锡纳米材料的制备方法制备得到。

16、一种本发明所述的碳量子点与二元贵金属负载双策略增敏二氧化锡纳米材料的应用，采用碳量子点与二元贵金属负载双策略增敏二氧化锡纳米材料作为敏感材料，制作mems传感器的敏感膜，对待测气体样本中的丙酮进行检测，所述待测气体样本包括人体呼出气体。

17、作为本发明优选的技术方案，所制备的mems传感器的敏感膜检测丙酮时，设置工作温度为180-300℃，工作气压为常压条件。

18、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

19、1.本发明制备出功能化石墨烯，进一步制造出气体传感器，实现对丙酮的特异性分析；采用本发明方法制备的二氧化锡纳米材料具有极高的灵敏度，传感器也能保持良好的信号稳定性和可靠性，在cqd负载的基础上，使用ptau作为热催化剂，从而使得传感器具有更高的灵敏度和更快的响应时间；

20、2.本发明制备得到的一种具有气敏性能的增敏二氧化锡纳米材料，可用于室温下人体呼出气中丙酮气体的检测；其中，cqd和ptau对sno2的气敏性能具有明显地提升作用，在本发明cqd/ptau-sno2中的cqd质量分数为2-10wt％时，cqd/ptau-sno2对3ppm丙酮的响应高于其他质量分数的cqd/ptau-sno2，说明cqd和ptau对于石墨烯材料具有有效的增敏作用；

21、3.本发明采用ptau还具有热催化作用，因此本发明制备的2-10wt-cqd/ptau-sno2相对于传统的pd-sno2，对于丙酮气体具有超短的响应时间，测量灵敏度和精度更高。