一种可筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛及其制备方法与应用

本发明属于颗粒炭分子筛制备领域，具体涉及一种可分子筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

1、乙烯是全球最大宗的基本有机化学品，2022年全球乙烯总产能达到2.18亿吨/年，我国也是全球最大的乙烯生产国。乙烯及其衍生物以占据石化产品的70％，乙烯的生产和利用水平被认为是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。

2、乙烯作为化工原料进行后续的加工生产，需要达到一定的纯度。以生产聚乙烯为例，原料乙烯需要达到99.95％以上的纯度。工业上生产乙烯通常是由石脑油和蒸汽高温裂解产生，产物中不可避免产生未反应完全的乙烷杂质，因此需要进一步分离纯化以制备聚合纯乙烯。目前对于乙烯的提纯主要采用高压低温精馏工艺。由于主要的杂质是乙烷，并且乙烯和乙烷的物理性质接近，采用高压低温精馏分离工艺能耗很高，分离成本占据了总生产成本的70％。因此，急需开发一种能在常温下高效低能耗的乙烯/乙烷分离技术。

3、吸附分离技术可实现常温常压下的乙烯/乙烷分离，与高压低温精馏技术相比，分离能耗可降低75％。吸附材料是关键。然而乙烯和乙烷的动力学直径分别是和两者的差值仅为分离的难度明显高于分离丙烯和丙烷(和)。因此对于乙烯/乙烷的筛分分离需要更狭窄的孔隙结构以及更加集中的孔径分布。目前，有几个金属-有机框架(mofs)，负载银的沸石分子筛和微孔炭材料已被报道具有筛分乙烯/乙烷的性能。然而，要成为工业吸附剂，吸附材料必须同时满足具有良好的稳定性、优异选择性、高吸附容量，容易颗粒成型和低的制备成本的要求。目前的mofs材料大部分不稳定，且成本很高；沸石分子筛分离烯烃易积碳，循环稳定性不好；du等以多巴胺为原料，实现了多孔炭材料对于乙烯/乙烷的完全筛分分离(du s,huang j,ryder m,etal.probing sub-5angstrom micropores in carbon for precise light olefin/paraffin separation[j].nat commun,2023,14(1):1197.)。然而，这种碳分子筛主要是选用价格昂贵的多巴胺为碳源，所得的样品粉末状的，不具备可直接工业应用特性。若通过添加粘合剂成型，会降低吸附容量，并且由此产生次生孔导致选择性下降。

技术实现思路

1、为了制备一种价格低廉并且可直接应用于分离乙烯和乙烷的颗粒炭分子筛，本发明提出了一种分离乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛的普适性制备方法。本发明选择天然的颗粒生物质为碳源，经过破碎、筛选和预处理，可控热解碳化，得到具有特定孔径分布的微孔碳材料，然后用与乙烷分子尺寸具有匹配的丁二烯及其混合气吸附到碳材料的部分孔道中，接着加热进行积碳反应，堵住原本能吸附乙烷的孔道，从而对孔隙结构进行精准调控，实现选择性吸附乙烯而不吸附乙烷，制得高效筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛。

2、本发明目的通过以下技术方案实现。

3、一种可筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛的制备方法，包含以下步骤：

4、(1)将生物质碳源颗粒破碎，过筛，然后用盐溶液浸渍，再将此颗粒炭前驱体进行热解和碳化；

5、(2)将经过步骤(1)处理的颗粒炭置于含有c4烯烃的氛围中进行吸附，然后再加热，使c4烯烃在碳材料孔道表面进行碳化反应，即制得可筛分乙烯/乙烷的颗粒炭分子筛。

6、优选的，步骤(1)所述生物质碳源颗粒包括但不限于椰子壳、咖啡豆、棕榈壳、大米和小米中的一种或多种；所述生物质碳源颗粒经破碎后筛选的粒度范围为10-40目。

7、优选的，步骤(1)所述盐溶液主要是fe盐、cu盐或两种盐的混合物，盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/l，两种盐的摩尔比例为fe：cu＝0.005-1:1，浸渍的时间为1-8小时，温度为室温至40℃。

8、优选的，步骤(1)所述热解和碳化是在n2和/或惰性气体氛围下，将颗粒炭进行初步的热解和碳化的温度为250-900℃，时间为1-4小时。

9、优选的，步骤(2)所述c4烯烃包括但不限于1,3-丁二烯1-丁烯中的一种或两种及以上气体的混合气。

10、优选的，步骤(2)所述含有c4烯烃的氛围中，1,3-丁二烯的体积占比为1％-100％，其余为其它c4烯烃和n2。

11、优选的，步骤(2)所述含有c4烯烃的氛围中，总压力为0.1-2bar，平衡吸附的时间为0.5-6小时。

12、优选的，步骤(2)所述加热的温度为60-130℃，碳化反应的时间为0.5-2小时。

13、由以上任一项所述的制备方法制得的一种颗粒炭分子筛，常温常压下对乙烯/乙烷具有分子筛分分离性能，对乙烯/乙烷的吸附量之比大于8(在298k和1bar条件下)。

14、以上所述的一种颗粒炭分子筛应用于乙烯/乙烷的吸附分离。

15、本发明思路是：选择天然可再生的颗粒生物质碳源，例如，椰壳、棕榈壳、大米以及小米等(可以降低成本)；接下来面对的难题是，不同种类、产地、生长年限或部位的生物质颗粒碳，其初始结构不同，受热后结构演变的路径不同，这就导致应用现有的热解技术很难在次埃米精度上，成批量地控制碳材料的孔道尺寸，制备出合格的碳分子筛。为克服这一难题，本发明将这些生物质碳源颗粒破碎到一定的颗粒尺寸，然后用热解碳化方法，制成有一定孔隙率且孔道尺寸分布可控的碳前驱体，然后再在一定负压条件下的环境中，将一定量的c4烯烃混合物，通过吸附方式插入到材料的孔道中，在密闭的条件下加热到一定的温度，使这些烯烃化合物在多孔碳材料孔道表面形成聚合碳化，将尺寸大于乙烷分子动力学直径的孔道封住，从而达到精准调控筛分孔道的尺寸，使其排斥乙烷而仅吸附乙烯，实现对乙烷和乙烷进的分子筛分分离。

16、本发明的优势在于：由于选择天然的颗粒生物质为碳源，制备成本低；采用微量的c4烯烃混合物，插入到材料的孔道中进行一次性控制孔道尺寸，具有操作简单，能精准控制，适用于不同来源生物质碳源的制备碳分子筛，它可以避免热解法面临的温度敏感引起碳分子筛筛分孔道难以控制的问题，易于工业化制备；由于选择天然的颗粒生物质为碳源，所制得的材料为颗粒碳材料，不需要进行后续的成型，粒度可以在10-60目(可根据需要筛选)之间进行控制。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点与有益效果：

18、(1)本发明制备的颗粒炭分子筛能够实现乙烯/乙烷的分子筛分，在常温常压下对乙烯/乙烷吸附容量之比大于8，可满足工业上分离纯化乙烯的需求。

19、(2)本发明制备的颗粒炭分子筛结构稳定，成本低；本发明制备的炭分子筛是颗粒状的，可以直接装填在吸附柱分离装置中，具有可直接工程应用的特性。

20、(3)本发明采用独特的原理制备出能够实现对乙烯/乙烷进行分子筛分的颗粒炭分子筛，其独特的筛分孔调控策略，使人们能够更加广泛地选择天然的颗粒碳源，制备出性能稳定的颗粒炭分子筛。

21、(4)本发明不使用粘合剂和高污染性活化剂，绿色环保。