一种钠电正极材料烧结专用匣钵及其制备方法与流程

本发明涉及耐火材料，尤其涉及一种钠电正极材料烧结专用匣钵及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池属于新能源领域的重要组成部分，主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜等部分组成，其中正极材料的成本占比最高，对电池性能的影响也最大(白晓宇,郭文林,任志强,等.钠离子电池正极材料最新进展[j].现代化工,2023,43(4):76-80)。

2、根据不同的钠电正极，其制备方法各异。目前钠电正极主要包括三类：普鲁士类化合物、阴离子类化合物以及层状过渡金属氧化物(朱展枢,周宇,刘杰飞,等.钠离子电池正极材料的研究进展[j].电源技术,2023,47(6):715-720)，其中层状过渡金属氧化物由于原料来源广泛，(高温固相法)制备工艺简单，适宜规模化工业生产而备受关注。

3、在高温固相烧结工艺制备钠电正极材料过程中，正极前驱体被置于匣钵内，经高温煅烧后冷却分离，并循环往复。可见，在钠电正极材料煅烧条件下，匣钵不仅面临循环往复的热应力损毁，还直接与强碱性钠电正极接触而遭受侵蚀，进而对匣钵的服役性能提出了严苛的要求。

4、当前，由于钠电正极的高技术壁垒与技术保密，关于其高温制备过程中所使用的匣钵也报道较少，大多参照锂电正极高温固相烧结用匣钵而探索，但使役效果大相径庭，具体表现在以下几个方面：

5、(1)钠电正极的侵蚀性更强。钠电正极前驱体主要选用碳酸钠为原料，由于钠离子半径更大，碱性更强，对匣钵侵蚀反应的剧烈程度也更高。以往锂电正极烧结用堇青石-莫来石/尖晶石质匣钵几乎不能抵抗钠电正极的侵蚀。究其主要原因在于堇青石-莫来石/尖晶石质匣钵中的铝硅组分与含锂组分反应形成的锂-铝-硅系化合物(如β-锂霞石等)为低膨胀玻璃相，而铝硅组分与含钠组分反应形成的钠-铝-硅系化合物(如钠霞石等)均为高膨胀相，直接导致匣钵的开裂损毁。

6、(2)成型工艺的影响。传统匣钵主要采用半干法机压成型，而这一工艺的主要弊端在于制品的孔隙率较高，一般约22％～29％。在高渗透性钠电正极的蚀损下，匣钵的服役性能无法保障。

7、(3)匣钵内正极材料盛装量的影响。锂电正极前驱体中所使用的锂源(碳酸锂或氢氧化锂)密度小，比重低，这是由于锂本身原子序数小；但相较而言，钠电正极前驱体中所使用的钠源(如碳酸钠)的密度和比重明显高于锂源，在相同体积情况下(匣钵的盛装量不变)，匣钵内盛装的钠电正极量明显多于锂电正极，这也造成了钠电正极对匣钵的侵蚀更加严重。

8、专利技术“一种钠离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法202310218925.2”公开报道了以镁铝尖晶石颗粒和镁铝尖晶石细粉等为原料，通过配制混合液后，与混合料进行陈放，然后机压成型，干燥、烧成，得到钠离子电池正极材料烧结用匣钵。该发明以抗侵蚀性能较强的镁铝尖晶石为原料，降低匣钵与钠电正极的侵蚀反应程度，并利用晶须的原位形成而增韧，提高匣钵的抗热震性能。但半干法机压成型工艺条件下决定了匣钵制品较低的致密度(体积密度较低)且显气孔率较高，这对钠电正极的渗透无法形成有效抵抗；此外尖晶石在钠电正极强碱性组分的侵蚀条件下，还存在游离mgo的弊端，削弱匣钵的抗剥落性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钠电正极材料烧结专用匣钵及其制备方法，该方法的工艺简单，所制备的匣钵致密度高、强度大，抗渗透性强，抗侵蚀性好，热震稳定性高。

2、本发明的一种钠电正极材料烧结专用匣钵的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将一定质量比的预混颗粒料和预混细粉料进行混合得到混合料，向所述混合料中加入一定量的氟锆酸钾溶液搅拌后得浇注料；

4、s2、将浇注料浇注振动成型，养护，脱模，得到匣钵生坯；

5、s3、将所述匣钵生坯干燥一段时间后，高温热处理一段时间，得钠电正极材料烧结专用匣钵；

6、其中，所述预混颗粒料包括六铝酸钙颗粒和电熔锆刚玉颗粒；所述预混细粉料包括六铝酸钙细粉、二铝酸钙细粉、七铝酸十二钙细粉、乙酸钙细粉和稀土复合钇锆陶瓷粉。

7、进一步的，所述六铝酸钙颗粒和电熔锆刚玉颗粒的质量比为100︰(15～35)。

8、进一步的，所述六铝酸钙细粉︰二铝酸钙细粉︰七铝酸十二钙细粉︰乙酸钙细粉︰稀土复合钇锆陶瓷粉的质量比为100︰(25～30)︰(10～15)︰(3.8～5.5)︰(2.8～4.4)。

9、进一步的，所述预混颗粒料︰预混细粉料的质量比为100︰(65～70)。

10、进一步的，所述氟锆酸钾溶液占所述混合料6～8wt％，所述氟锆酸钾溶液的浓度为10～12wt％。

11、进一步的，步骤s1的具体操作如下：

12、1)将一定质量比的六铝酸钙颗粒和电熔锆刚玉颗粒进行混合得到预混颗粒料；

13、2)将一定质量比的六铝酸钙细粉、二铝酸钙细粉、七铝酸十二钙细粉、乙酸钙细粉和稀土复合钇锆陶瓷粉进行混合得到预混细粉料；

14、3)将一定质量比的预混颗粒料︰预混细粉料进行混合得到混合料；

15、4)向所述混合料中加入一定量的氟锆酸钾溶液，搅拌后得浇注料。

16、进一步的，步骤s3中，将所述匣钵生坯置于100～110℃条件下干燥8～10小时后，置于隧道窑中于1220～1280℃条件下保温2～5小时烧成，冷却至室温，即得钠电正极材料烧结专用匣钵。

17、进一步的，所述六铝酸钙颗粒粒度为2～4mm，颗粒粒度呈连续分布，其中[2mm～2.5mm]颗粒、(2.5mm～3mm]颗粒、(3mm～3.5mm]和(3.5mm～4mm]颗粒的质量比为(25～30)︰(25～30)︰(15～20)︰(15～20)。

18、进一步的，所述电熔锆刚玉颗粒粒度为1～3mm，颗粒粒度呈间断分布，其中[1mm～1.4mm]颗粒和[2.8mm～3mm]颗粒的质量比为(60～65)︰(30～35)；

19、所述电熔锆刚玉颗粒的化学成分为al2o3含量90～94wt％，zro2含量≥5wt％；

20、所述六铝酸钙细粉的粒度为70～80μm；

21、所述二铝酸钙细粉的粒度为55～60μm；

22、所述七铝酸十二钙细粉的粒度为45～50μm；所述乙酸钙细粉的粒度为25～30μm。

23、一种采用上述的制备方法制备的钠电正极材料烧结专用匣钵。

24、本发明有益效果为：

25、(1)本发明采用浇注振动成型工艺，避免半干法机压成型工艺下的偏析，通过混合料固-液混合体系下均匀的分散与骨料-细粉的紧密结合，降低匣钵的显气孔率，提高匣钵的致密度，增大匣钵的力学强度，减少钠电正极的渗透。

26、(2)本发明选用非游离含钙组分耐火原料，碱度高、耐高温、不水化，结合铝酸钙系化合物较大的晶格空隙，与锆刚玉组分高温下原位形成固溶烧结，增强匣钵的整体结合性能，提高匣钵的抗碱侵蚀性能。

27、(3)本发明利用六铝酸钙的板片状晶在烧成过程中形成“叠层”结构，有效提高匣钵的抗渗透性能；同时在钠电正极侵蚀下，六铝酸钙脱溶形成的铝酸钠和析出物刚玉双相共晶结合，改善匣钵的服役条件下的结合强度和致密性，避免侵蚀过程中匣钵的开裂而剥落，提高匣钵抗剥落性的同时进一步降低钠电正极对匣钵的渗透。

28、(4)本发明通过调节颗粒组成的级配，利用骨料颗粒的连续与间断堆积构建多尺度孔隙，实现匣钵孔隙结构的均匀分布，有利于提高匣钵的抗热震性能，结合稀土复合粉体的不润湿性和高温相变增韧作用，进一步提高匣钵的抗热震性能。

29、(5)本发明利用氟锆酸钾溶液的电离形成[zrf6]2-离子包覆与结合，提供匣钵生坯的早期强度；通过高温烧成过程中，乙酸钙的原位分解形成微气孔和高活性微晶，与含锆基团固溶化合，提高匣钵的烧结性能，降低匣钵的烧结温度，节约能源与资源。

30、本发明制备的钠电正极材料烧结专用匣钵经检测：

31、显气孔率11～13％(gb/t2997-2015)；

32、抗折强度22～26mpa(gb/t3001-2017)；

33、1100℃循环水冷5次热震稳定性试验(gb/t30873-2014)残余抗折强度保持率为94～95％，1100℃×30h抗碱性试验(gb/t14983-2008)强度变化率3.2～3.7％。

34、因此，本发明工艺简单，所制备的匣钵致密度高、强度大，抗渗透性强，抗侵蚀性好，热震稳定性高。