酯分散二氧化硅溶胶及其制造方法与流程

本发明涉及分散于羧酸酯的二氧化硅溶胶及其制造方法。

背景技术：

1、进行了使树脂、对膜的涂布组合物中含有二氧化硅粒子而改善被膜物性的尝试、使树脂基体中含有二氧化硅粒子而改善固化物的物性的尝试。它们使用了胶体状二氧化硅的分散液(二氧化硅溶胶)，但为了使与有机物的相容性提高，使用了分散于非水系溶剂的二氧化硅溶胶(有机二氧化硅溶胶)。

2、公开了例如，包含下述(a)和(b)工序的有机溶剂分散无机氧化物溶胶的制造方法(参照专利文献1)：

3、(a)在分散介质中含有具有100℃以下的沸点的亲水性溶剂25～100质量％的亲水性无机氧化物溶胶中，添加具有2个以上与硅原子结合了的烷氧基的硅醇盐、或具有1个以上与硅原子结合了的羟基和1个以上与硅原子结合了的烷氧基的硅醇盐，将该溶胶中的无机氧化物粒子进行表面处理的工序；以及

4、(b)在碳原子数3～12的伯醇的共存下，将在(a)工序中获得的进行了表面处理的无机氧化物溶胶的分散介质利用非醇性有机溶剂进行置换的工序。

5、在该方法中，公开了二氧化硅等无机氧化物粒子的表面的羟基与醇反应，导入烷氧基进行有机化而获得分散于甲苯等有机溶剂的无机氧化物溶胶的方法。公开了例如使苯基三甲氧基硅烷与甲醇分散二氧化硅溶胶反应，分散于甲苯溶剂的二氧化硅溶胶。

6、公开了一种二氧化硅溶胶，是将含有碳原子间的不饱和键的有机基和烷氧基与表面结合了的平均粒径5～100nm的二氧化硅粒子分散于酮系溶剂的溶胶(二氧化硅溶胶)，含有碳原子间的不饱和键的有机基以0.5～2.0个/nm2结合，烷氧基以0.1～2.0个/nm2结合，并且以(含有碳原子间的不饱和键的有机基)/(烷氧基)＝0.5～5.0摩尔比的比例结合(参照专利文献2)。

7、公开了通过将ph在酸性区域的疏水性二氧化硅溶胶用碱进行处理，从而使ph上升了的疏水性二氧化硅溶胶的制造方法(参照专利文献3)。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特开2005-200294号公报

11、专利文献2：国际公开2020-230823号

12、专利文献3：日本特开平4-092808号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明以提供以羧酸酯作为分散介质的二氧化硅溶胶及其制造方法作为目的。本发明的有机二氧化硅溶胶可以进行二氧化硅粒子表面的硅烷处理，进而通过胺的添加而供给稳定性提高了的二氧化硅溶胶。

3、用于解决课题的手段

4、在本发明中，作为第1观点，是一种二氧化硅溶胶，其含有在进行了硅烷被覆的二氧化硅粒子的表面或附近存在si-or1(其中，r1表示可以具有氧原子的碳原子数2～10的有机基。)所示的烷氧基的该二氧化硅粒子作为分散质，含有包含具有r2-coo-r1结构(其中，r1表示可以具有氧原子的碳原子数2～10的有机基，r2表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的烷基。)的羧酸酯的溶剂作为分散介质，并且含有胺，

5、作为第2观点，是根据第1观点所述的二氧化硅溶胶，上述分散质为在进行了硅烷被覆的二氧化硅粒子的表面或附近存在si-or0和si-or1(其中，r0表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的有机基，r1表示可以具有氧原子的碳原子数2～10的有机基，r0与r1不是相同的化学基。)所示的至少2种烷氧基，且以(si-or1)/(si-or0)的摩尔比为0.002～50的比例含有的该二氧化硅粒子，

6、作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的二氧化硅溶胶，上述二氧化硅粒子的由动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm，

7、作为第4观点，是根据第1观点或第2观点所述的二氧化硅溶胶，r1为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲氧基-2-丙基、1-乙氧基-2-丙基、或苯基，

8、作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的二氧化硅溶胶，r2为甲基、乙基、或丙基，

9、作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的二氧化硅溶胶，上述二氧化硅粒子的硅烷被覆为选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物的水解物，

10、r3asi(r4)4-a 式(1)

11、〔r5bsi(r6)3-b〕2yc 式(2)

12、r7dsi(r8)4-d 式(3)

13、(在式(1)中，r3分别为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且通过si-c键与硅原子结合，r4分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

14、在式(2)和式(3)中，r5和r7分别为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且通过si-c键与硅原子结合，r6和r8分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，y表示亚烷基、nh基、或氧原子，b为1～3的整数，c为整数0或1，d为1～3的整数。)

15、作为第7观点，是根据第1观点或第2观点所述的二氧化硅溶胶，上述胺为总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺，

16、作为第8观点，是根据第7观点所述的二氧化硅溶胶，将含有上述胺的二氧化硅溶胶与甲醇与纯水以质量比计为1：1：1～1：2：1混合而得的液体的ph为4.0～9.5，

17、作为第9观点，是权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其包含下述(a)工序～(b)工序，从该(a)工序结束后到(b)工序结束前，包含下述(a-1)工序、和在该(a-1)工序结束后的下述(a-2)工序，

18、(a)工序：获得以由动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子作为分散质，以醇r0oh(其中r0表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的有机基。)作为分散介质的二氧化硅溶胶的工序，

19、(b)工序：进行除去在(a)工序中获得的二氧化硅溶胶的r0oh的一部分～全部、和添加具有r2-coo-r1结构(其中，r1表示可以具有氧原子的碳原子数2～10的有机基，r2表示碳原子数1～10的烷基。)的羧酸酯的工序，

20、(a-1)工序：将在(a)工序中获得的二氧化硅溶胶用上述式(1)～式(3)所示的至少1种硅烷化合物进行被覆的工序，

21、(a-2)工序：在(a-1)工序中获得的二氧化硅溶胶中添加总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺的工序；以及

22、作为第10观点，是根据第9观点所述的二氧化硅溶胶的制造方法，上述(a)工序为获得以由动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子作为分散质、且以醇r0oh(其中r0表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的有机基。)作为分散介质的二氧化硅溶胶的工序，

23、上述(b)工序为进行除去在(a)工序中获得的二氧化硅溶胶的醇r0oh的一部分～全部、和添加具有r2-coo-r1结构(其中，r1表示可以具有氧原子的碳原子数2～10的有机基，r2表示碳原子数1～10的烷基，r0与r1不是相同的化学基。)的羧酸酯的工序。

24、发明的效果

25、酯系溶剂、特别是羧酸酯被评价为具有低臭、低毒性这样的环境性能，作为烃、酮系溶剂的替代品的需求增加。关于以涂料、墨液、粘接剂等的稀释用途为代表，在医药/农药的反应溶剂、衍生品基础原料、洗涤剂等大量用途中被使用的溶剂，采用酯系溶剂替代酮系溶剂、确立溶剂再循环体制等利用价值高。

26、另一方面，进行了使树脂、对膜的涂布组合物中含有二氧化硅粒子而改善被膜物性的尝试、使树脂基体中含有二氧化硅粒子而改善固化物的物性的尝试。

27、在各种用途中在通过含有二氧化硅粒子从而谋求性能的提高的情况下，关于二氧化硅粒子，由于使用胶体粒子，因此如果为二氧化硅粉体，则凝集不可避免，以胶体状二氧化硅分散体(二氧化硅溶胶)的形式添加于树脂等，在该情况下使用分散于与树脂的相容性高的有机溶剂的二氧化硅溶胶。

28、在本发明中，提供分散于作为溶剂的利用价值高的羧酸酯溶剂的二氧化硅溶胶。

29、有机二氧化硅溶胶通常通过制造分散于水溶剂的二氧化硅溶胶(水性二氧化硅溶胶)，将分散介质从水溶剂置换成低级醇(例如甲醇)，进一步溶剂置换成作为目标的羧酸酯，从而获得以羧酸酯作为分散介质的二氧化硅溶胶。

30、在本发明中发现了，通过包含与羧酸酯的酯基相邻的化学基的基团在二氧化硅粒子的表面或附近作为烷氧基而存在，从而对该羧酸酯溶剂的分散稳定性提高。

31、通过在二氧化硅粒子表面或附近至少与羧酸酯的酯基相邻的有机基(r1基)通过酯交换反应而作为硅烷醇基(si-or1基)存在，从而获得在酯溶剂中分散性高的二氧化硅粒子。

32、此外，已知二氧化硅粒子通过在表面存在硅烷醇基，将分散介质从水置换成例如甲醇从而硅烷醇的羟基转变为甲氧基。此外，通过将分散介质从甲醇置换成羧酸酯，从而通过上述甲氧基与羧酸酯之间的酯交换反应而二氧化硅粒子的表面或附近的硅烷醇基被置换成至少2种烷氧基。例如，存在甲氧基、和由酯的有机基形成的烷氧基的至少2种烷氧基。

33、这至少2种烷氧基的存在比例大大影响以羧酸酯作为分散介质的二氧化硅溶胶的稳定性。

34、酯交换反应由于在酸性侧易于被促进，此外烷氧基的水解也在酸性侧易于被促进，因此分散介质优选维持在碱性侧，例如可以通过含有胺化合物来维持。

35、以羧酸酯作为分散介质的二氧化硅溶胶通过二氧化硅粒子表面用硅烷化合物进行被覆，来将未变化为硅烷醇的官能团以共价键进行结合，从而有助于以羧酸酯作为分散介质的二氧化硅溶胶的稳定性。