一种铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法

本发明涉及一种铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，属于晶体生长制备。

背景技术：

1、随着高通量中子源数量的增加、核材料的威胁、中子成像和许多其他应用的增加，对中子探测器的需求大大增加。中子探测器广泛应用于工业无损检测、国土安全、放射治疗和高能物理等基础研究。热中子探测的固态闪烁体含锂化合物成为关注的焦点。

2、中子衍射研究是在强背景伽马辐射条件下在反应堆附近进行的，所以中子探测材料必须具备的特点是对伽马辐射的敏感度较低，消除伽马射线背景；其次探测效率高、衰减时间要短等特点。

3、li6y(bo3)3是一种含锂硼酸盐同构化合物，属于单斜晶系，带隙为7.23ev。空间群为p21/c。其晶格参数为β＝105.286(4)°每个单胞中分子数z＝4。有文献报道ce:li6y(bo3)3的光产率比nai:tl低约6倍，有天然丰度的硼(10b为20％；截面:3835b)和锂(6li为7.4％截面:940b)。相比ce:li6gd(bo3)3、ce:li6lu(bo3)3，ce:li6y(bo3)3晶体具有y原子有效原子序数低(zeff＝26)和密度低(ρ＝2.76g/cm3)的优点，y可降低晶体对γ射线的吸收来减少γ射线的干扰，以提高对中子和γ射线的甄别能力其n-γ甄别能力更强，适用于混合n/γ领域。同时，除了ce3+外，pr3+也是闪烁体的有效发光中心，在热中子激发下，ce,pr:li6y(bo3)3晶体的能量分辨率更高。

4、综上分析ce,pr:li6y(bo3)3具备低伽马灵敏度、能很好的实现热中子和伽马射线的区分，其衰变时间为27ns。是一种潜在的热中子探测快速闪烁晶体。但是在晶体制备过程中，常用的提拉法因每台晶体生长炉一次只能生长一根晶体，其效率低，成品率低质量差、无法实现大尺寸的晶体生长。提拉炉内固液界面附近的温度梯度较大，极易发生固液界面翻转，从而导致晶体生长中止。其次本身该晶体属于硼酸盐熔体其特点粘度大，析晶难，生长速度极慢，而且存在一定程度的解理，晶体放大生长时遇到很大困难。

5、上述问题中，晶体生长方法难以生长高质量大尺寸的ce,pr:li6y(bo3)3。采用坩埚下降法生长的该晶体稳定性好，晶体尺寸大，质量高，原料制备工艺简单且一炉多产极大提高晶体的产出效率实现产业化生产。

技术实现思路

1、本发明提出了一种铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的方法存在效率低、成本高、制备晶体组分不均匀性、晶体开裂以及尺寸不可控等问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：晶体生长原料的配取：按照化学式li6cexpryy1-x-yb3o9称量li源、b源、y源、ce源和pr源，混合均匀成为配合料，其中x的取值范围是0＜x≤0.05，y的取值范围是0＜y≤0.05；

4、步骤2：多晶原料的合成：将配合料压成块状后预烧结制得li6cexpryy1-x-yb3o9多晶原料；

5、步骤3：晶体生长：将多晶原料和籽晶放入坩埚内并密封坩埚，然后将坩埚置于晶体炉中，在高于li6cexpryy1-x-yb3o9晶体熔点50-110℃的温度范围内熔融坩埚内的多晶原料和籽晶顶部，通过坩埚下降法生长晶体；

6、步骤4：设置降温程序，待晶体炉降至室温后取出晶体。

7、优选的，所述步骤1中的li源选自li2co3、lioh和li2o3中的至少一种；所述的b源选自h3bo3和b2o3中的至少一种；所述y源为y2o3；所述ce源选自ceo2和ce(no3)3中的至少一种；所述的pr源选自pr2o3、pr4o7和pr6o10的至少一种。

8、优选的，所述步骤2中的预烧结温度为500-750℃，所述预烧结时间为大于2h。

9、优选的，所述预烧结的步骤为先进行一次烧结温度为500-550℃，烧结时间为10-24h；再次研磨压块后进行二次烧结，烧结温度为700-750℃，烧结时间为10-24h。

10、优选的，所述步骤3中所述坩埚为铂、铑或铱金坩埚。

11、优选的，所述步骤3中的温度为890-950℃。

12、优选的，所述步骤3中的坩埚下降炉生长条件为温度梯度20-50℃/cm，坩埚下降速度0.05-0.5mm/h。

13、优选的，所述步骤4中的降温程序设置为：降温速率20-80℃/h，降温时间为20-30h。

14、本发明采用的制备方法包括将纯度为99.99％以上的初始原料按照e,pr:li6y(bo3)3的化学式配料、均匀混合并经高温合成，与一定取向的籽晶一起放入铂金坩埚中，将铂坩埚置于下降炉中，熔化原料和籽晶顶部，通过控制炉温、调节固液界面温度梯度及选择合适的坩埚下降速度等工艺参数来实现晶体的稳定生长，可获得完整透明不开裂的高质量ce,pr:li6y(bo3)3晶体。

15、本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

16、1.本发明在坩埚密闭的条件下进行晶体生长：将多晶料填入铂金坩埚后，将坩埚完全焊接密封，铂金坩埚能够避免熔体组分挥发损失、在整个晶体生长过程中组分的挥发和溢出，以及保证多晶料完全熔融。

17、2.本发明优选多次下降法生长提纯后的多晶料和选择合适的温度梯度及下降速率：本发明的方法采用固液界面温度梯度30-50℃/cm的范围和下降速度低于0.02mm/h，采用铂金坩埚下降法能够有效避免晶体在生长过程中开裂问题。实现了高质量高效率生长铈镨掺杂硼酸钇锂晶体

18、3.本发明的坩埚下降炉可一炉多根进行晶体生长，可极大提高晶体的产出效率。

技术特征：

1.一种铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的li源选自li2co3、lioh和li2o3中的至少一种；所述的b源选自h3bo3和b2o3中的至少一种；所述y源为y2o3；所述ce源选自ceo2和ce(no3)3中的至少一种；所述的pr源选自pr2o3、pr4o7和pr6o10的至少一种。

3.根据权利要求1所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的预烧结温度为500-750℃，所述预烧结时间为大于2h。

4.根据权利要求3所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述预烧结的步骤为先进行一次烧结温度为500-550℃，烧结时间为10-24h；再次研磨压块后进行二次烧结，烧结温度为700-750℃，烧结时间为10-24h。

5.根据权利要求1所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述坩埚为铂、铑或铱金坩埚。

6.根据权利要求1所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的温度为890-950℃。

7.根据权利要求1所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的坩埚下降炉生长条件为温度梯度20-50℃/cm，坩埚下降速度0.05-0.5mm/h。

8.根据权利要求1所述的铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的降温程序设置为：降温速率20-80℃/h，降温时间为20-30h。

技术总结本发明公开了一种铈镨掺杂硼酸钇锂晶体的制备方法，涉及晶体生长技术领域。该掺杂硼酸钇锂晶体的化学式为Li6CexPryY1‑x‑yB3O9，其中x的取值范围是0＜x≤0.05，y的取值范围是0＜y≤0.05；其制备方法为：首先将高纯氧化物原料进行合成，再置于坩埚下降法生长炉内进行晶体的生长。本发明的制备方法通过较小的温度梯度和可控的下降速率有效解决了晶体易开裂的问题；通过选用合适的坩埚，可避免熔体组分挥发，成品率高，其生长工艺简单且可程序化操作，节约时间成本、极大提高生长效率并可实现工业化生产。技术研发人员：徐家跃,任伊扬,申慧,刘莉莉,周鼎,田甜,马云峰受保护的技术使用者：上海应用技术大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27