一种纳米材料的制备方法、纳米材料及在四氟乙烷气体传感器中的应用

本技术涉及一种纳米材料的制备方法、纳米材料及在四氟乙烷气体传感器中的应用，属于气体传感器。

背景技术：

1、四氟乙烷，别名r-134a、hfc-134a，是目前主流的制冷剂，可广泛用做汽车空调，冰箱、中央空调、商业制冷等行业的制冷剂，并可用于医药、农药、化妆品、清洗行业。四氟乙烷属于hfc类物质，虽然不会对大气层臭氧产生直接破坏，但却是强烈的温室气体，对全球气候和环境变化产生重要影响，被《京都议定书》明确列入受控物种。因此，有必要开发高灵敏度四氟乙烷气体传感器对其进行监测。

2、半导体金属氧化物气体传感器具有灵敏度高、成本低、制备简便以及可与现代的电子器件相兼容等优点，已被广泛应用于各类气体和蒸气的检测。然而，此类传感器对四氟乙烷响应很低，限制了其在四氟乙烷检测中的应用。据文献调研所知，对四氟乙烷的半导体气体传感器目前国内外都鲜有报道。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种四氟乙烷气体传感器，在原始半导体金属氧化物气敏材料的基础上，采用s修饰的方法提高催化活性位点的数量，将不活泼的含氟温室气体催化成为具有活性的c-f和c＝s自由基，从而大幅提升传感器的灵敏度，以满足对四氟乙烷气体的监测需求。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种纳米材料的制备方法，所述纳米材料的制备方法包括：

3、将含有锡类化合物、硫类化合物、阴离子表面活性剂、调节剂的混合物，研磨、干燥i、焙烧，得到所述纳米材料。

4、可选地，所述锡类化合物选自结晶四氯化锡、硝酸锡、硫酸锡中的至少一种。

5、可选地，所述硫类化合物选自五水硫代硫酸钠、三硫代碳酸钠、过硫酸钠中的至少一种。

6、可选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酸酯中的至少一种。

7、可选地，所述调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

8、可选地，所述调节剂：锡类化合物：硫类化合物的摩尔比为：1～9：0.05～0.99：0.01～0.99。

9、可选地，所述阴离子表面活性剂的质量占混合物质量的1wt％～49wt％。

10、可选地，所述阴离子表面活性剂的质量占混合物质量选自1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、49wt％中的任意值或上述任意两点间的范围值。

11、可选地，所述研磨的时间为10～60min。

12、可选地，所述研磨的时间选自10min、20min、30min、40min、50min、60min中的任意值或上述任意两点间的范围值。

13、可选地，所述干燥i的温度为90～150℃，干燥i的时间为1h～5h。

14、可选地，所述干燥i的温度选自90℃、100℃、120℃、140℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

15、可选地，所述干燥i的时间选自1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

16、可选地，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为1～9h，焙烧的加热速率为0.5～5℃/min。

17、可选地，所述焙烧的温度选自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

18、可选地，所述焙烧的时间选自1h、3h、5h、6h、9h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

19、可选地，所述干燥i后还包括将干燥i后的样品用溶剂搅拌溶解后干燥ii。

20、可选地，所述干燥i后的样品与所述溶剂的质量比为40％～80％。

21、可选地，所述溶剂选自水、无水乙醇、丙酮、四氯化碳中的至少一种。

22、可选地，所述搅拌的时间为1～6h，搅拌的转速为500～3000r/min。

23、可选地，所述搅拌的时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

24、可选地，所述搅拌的转速为500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、3000r/min中的任意值或上述任意两点间的范围值。

25、可选地，所述干燥ii的温度为100～150℃，干燥的时间为1～3h。

26、可选地，所述干燥ii的温度选自100℃、120℃、140℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

27、可选地，所述干燥ii的时间选自1h、2h、3h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

28、根据本技术的另一个方面，提供一种上述所述的制备方法制备的纳米材料，所述纳米材料的直径为1～30nm。

29、可选地，所述纳米材料的直径选自1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

30、可选地，所述纳米材料的比表面积为50～300m2/g。

31、根据本技术的又一个方面，提供一种上述所述的制备方法制备的纳米材料、上述所述的纳米材料在四氟乙烷气体传感器中的应用。

32、可选地，所述四氟乙烷气体传感器的工作温度为100～400℃。

33、可选地，所述四氟乙烷气体传感器的工作温度选自100℃、200℃、300℃、400℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

34、可选地，所述四氟乙烷气体传感器的传感膜的厚度为5～500nm。

35、可选地，所述四氟乙烷气体传感器的传感膜的厚度选自5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

36、作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：

37、一种以纳米半导体金属氧化物材料为传感膜的四氟乙烷气体传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，电极对固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极对和电极对之间的绝缘基体上，电极对上有引线用于传输电信号，其特征在于：所述传感膜为硫修饰氧化锡球形纳米材料。

38、所述传感器的传感膜，硫修饰氧化锡球形纳米材料，按照以下步骤进行制备：

39、(1)称取氢氧化钠、结晶四氯化锡、五水硫代硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，氢氧化钠、结晶四氯化锡、五水硫代硫酸钠摩尔比为1～9：0.05～0.99：0.01～0.99，sdbs质量分数总重量的1～49％；

40、(2)将上述固体置于研钵中研磨10～60min，然后将固体放置于20℃，75％湿度空气下1～5h；

41、(3)将上述固体置于烘箱中90～150℃干燥2h；

42、(4)将固体置于去离子水中搅拌1～6h，转速500～3000r/min，多次用蒸馏水洗涤，直至无氯离子和硫酸根离子后100～150℃下干燥；

43、(5)将材料于管式炉中加热置400～600℃保温1～9h加热速率0.5～5℃/min，获得淡黄色硫掺杂氧化锡纳米材料。

44、本发明将硫修饰氧化锡球形纳米材料制成的膜为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面光刻和蒸发有叉指电极的陶瓷基体上，制得电阻型薄膜四氟乙烷气体传感器；传感器信号是测定硫修饰氧化锡球形纳米材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的四氟乙烷气体氛围下的变化。

45、氧化锡球形纳米材料具有较高的比表面积，可将更多的四氟乙烷气体吸附到表面，然后纳米材料中修饰的硫元素则可以提供更多的催化活性位点，可将化学活性不活泼的四氟乙烷气体催化转化为活泼的c-f和c＝s自由基，这些自由基容易与氧化锡表面的吸附氧发生反应，反应中释放的电子降低了传感器的电阻，从而可以检测到电信号。本发明的硫修饰氧化锡球形纳米材料能够方便地固定在电极对和基体上，如采用涂覆、压膜等方式构建传感器。

46、本技术能产生的有益效果包括：

47、1)本发明与原始半导体金属氧化物气敏材料相比，本发明所制备的氧化锡球形纳米材料具有较高的比表面积，可将更多的四氟乙烷气体吸附到表面，然后纳米材料中修饰的硫元素则可以提供更多的催化活性位点，可将化学活性不活泼的四氟乙烷气体催化转化为活泼的c-f和c＝s自由基，这些自由基容易与氧化锡表面的吸附氧发生反应，从而大幅提升传感器的灵敏度。

48、2)本发明的四氟乙烷气体传感器具有成本低、制备简便以及可与现代的电子器件相兼容等优点。