中空二氧化硅颗粒及其制造方法与流程

本发明涉及中空二氧化硅颗粒及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，要求电子设备的小型化、信号的高速化及布线的高密度化。为了满足该要求，要求使粘接薄膜、预浸料等绝缘树脂片、以及印刷电路板上形成的绝缘层中所用的树脂组合物低相对介电常数化、低介电损耗角正切化、低热膨胀化。

2、为了满足这些要求，进行了将中空颗粒用作填充材料的研究，并进行了各种提案。例如专利文献1中记载了含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)中空二氧化硅、及(d)熔融二氧化硅的树脂组合物。另外，专利文献2中记载了一种低介电树脂组合物，在含有中空颗粒和热固化性树脂的低介电树脂组合物中，作为中空颗粒，壳整体的98质量％以上由二氧化硅形成，平均孔隙率为30～80体积％，并且平均粒径为0.1～20μm。

3、另外，关于作为低相对介电常数材料使用的中空二氧化硅材料也进行了各种提案，例如专利文献3中提出了一种中空二氧化硅材料，其具有封闭空洞结构，所述封闭空洞结构具备具有气孔的壳，所述中空二氧化硅材料的空洞容积率为0～86％、相对介电常数为1.5～3.3、用于在20～43.5ghz频带下的流动的相对介电常数为1.5～3.3、介电损耗角正切为0.0005～0.004。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2013-173841号公报

7、专利文献2：日本特开2008-031409号公报

8、专利文献3：中国专利申请公开第111232993号说明书

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、但是，以往的中空二氧化硅颗粒添加到溶剂中时，有时溶剂会渗透至颗粒内部，无法实现目标利用。例如，将中空二氧化硅颗粒添加至甲乙酮的情况下，甲乙酮浸渗至颗粒内部，从而组合物的粘度将会提高，无法提高中空二氧化硅颗粒的添加量，无法达成充分的低相对介电常数化。

3、另外，对于专利文献3中记载的中空二氧化硅材料，在其实施例中，对模板的无机化合物覆盖二氧化硅，去除模板后，添加二氧化硅溶胶进行熟化，得到中空二氧化硅颗粒，但该方法中存在模板的无机化合物容易聚集、无法控制一次颗粒彼此的聚集、聚集粒径的问题。

4、本发明是鉴于上述问题而作出的，其课题在于，提供相对介电常数及介电损耗角正切均充分小、另外分散性也优异的新型的中空二氧化硅颗粒。

5、用于解决问题的方案

6、本发明涉及下述(1)～(13)。

7、(1)一种中空二氧化硅颗粒，其具备包含二氧化硅的壳层，在前述壳层的内部具有空间部，所述中空二氧化硅的颗粒的、基于红外分光法的波数3746cm-1附近的源自sioh的峰强度为0.60以下，1ghz下的相对介电常数为1.3～5.0，并且1ghz下的介电损耗角正切为0.0001～0.05。

8、(2)根据前述(1)所述的中空二氧化硅颗粒，其通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00～2.30g/cm3。

9、(3)根据前述(1)或(2)所述的中空二氧化硅颗粒，其通过基于使用了氩气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为0.35～2.00g/cm3。

10、(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其平均一次粒径为50nm～10μm。

11、(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其bet比表面积为1～300m2/g。

12、(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其球形度为0.75～1.0。

13、(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其吸油量为15～1300ml/100g。

14、(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的中值粒径为0.20～60μm。

15、(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的粗大粒径(d90)为1～100μm。

16、(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，孔容为0.2cm3/g以下。

17、(11)根据前述(1)～(10)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，前述中空二氧化硅颗粒的表面用硅烷偶联剂进行了表面处理。

18、(12)根据前述(1)～(11)中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，前述中空二氧化硅颗粒含有金属m，所述金属m为选自由li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr及ba组成的组中的1种以上，前述中空二氧化硅颗粒中包含的金属m的浓度为50质量ppm以上且5质量％以下。

19、(13)一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在核的外周形成包含二氧化硅的壳层而得到中空二氧化硅前体，从前述中空二氧化硅前体中将核去除，在800℃以上进行热处理，用硅烷偶联剂对热处理后的颗粒进行表面处理。

20、发明的效果

21、根据本发明，能够提供具有致密的壳层的、相对介电常数及介电损耗角正切均充分小的中空二氧化硅颗粒。对于本发明的中空二氧化硅颗粒，甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮等溶剂不易渗透，因此在树脂组合物中也能够发挥优异的低相对介电常数及低介电损耗角正切。另外，具有适度的聚集粒径，在树脂中的分散性优异。

技术特征：

1.一种中空二氧化硅颗粒，其具备包含二氧化硅的壳层，在所述壳层的内部具有空间部，所述中空二氧化硅颗粒含有金属m，所述金属m为选自由li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr及ba组成的组中的一种以上，

2.根据权利要求1所述的中空二氧化硅颗粒，其通过基于使用了氦气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为2.00～2.30g/cm3。

3.根据权利要求1或2所述的中空二氧化硅颗粒，其通过基于使用了氩气的干式比重瓶的密度测定求出的颗粒的密度为0.35～2.00g/cm3。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其平均一次粒径为50nm～10μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其bet比表面积为1～300m2/g。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其球形度为0.75～1.0。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其吸油量为15～1300ml/100g。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的中值粒径为0.20～60μm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，二次颗粒的粗大粒径d90为1～100μm。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，孔容为0.2cm3/g以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，所述中空二氧化硅颗粒的表面用硅烷偶联剂进行了表面处理。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，所述金属m的浓度为5质量％以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其在甲乙酮中的密度为0.80～1.40g/cm3。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，将苯乙烯改性聚亚苯基醚树脂的甲苯溶液100份、中空二氧化硅颗粒100份混合到甲乙酮15份中得到的树脂清漆的细度计值为25～500μm。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其中，将中空二氧化硅颗粒在200℃下干燥后，在40℃、rh90％的环境中放置24小时，通过卡尔·费歇尔法测定时的水分吸附量为0.4～6％。

16.一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在核的外周形成包含二氧化硅的壳层而得到中空二氧化硅前体，从所述中空二氧化硅前体中将核去除，在800℃以上进行热处理，用硅烷偶联剂对热处理后的颗粒进行表面处理。

技术总结本发明提供介电损耗低、在树脂中的分散性好的中空二氧化硅颗粒及其制造方法。本发明的中空二氧化硅颗粒具备包含二氧化硅的壳层，在前述壳层的内部具有空间部，所述中空二氧化硅颗粒的、基于红外分光法的波数3746cm‑1附近的源自SiOH的峰强度为0.60以下，1GHz下的相对介电常数为1.3～5.0，并且1GHz下的介电损耗角正切为0.0001～0.05。技术研发人员：加茂博道,近藤雅史,片山肇受保护的技术使用者：AGC株式会社技术研发日：技术公布日：2024/5/27