一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法及应用

本发明涉及微纳材料制备领域，具体涉及一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、金属-有机骨架(mofs)是具有永久孔隙度的固体材料，通过节点(金属离子或簇)和有机桥连接物配位而形成得三维配位网络结构，金属离子和有机配体具有多样性，其结构具有一定的周期性，因此在设计和合成过程中对其结构有一定的可预期性，另外还可通过调节有机配体的尺寸使其具有较大的比表面积和孔尺寸。然而，多数mofs仍然存在稳定性问题，特别是在碱性环境中温度升高的苛刻反应条件下，难以实现高催化活性和可回收性。而mofs衍生材料通常对苛刻的反应条件具有更高的耐受性。

2、金属锆基mofs材料因优异的物理、化学稳定性已成为一种备受科研工作者关注的mofs衍生前驱体材料。在锆基mofs的改性过程中，加入其他金属催化位点能与其形成良好效果的催化剂材料，如vitsarut.t等人合成的u66sa(small 2021,17,2170108)，通过在锆基mofs的均匀多孔结构中掺入所需量的al3+催化位点，可以显著优化mofs基催化剂中的酸强度和酸位密度，以提高催化效率。z.lu等人通过对典型锆基mofs(zr-moa)接头的刻意调整，成功合成出了nu-1000新异构体(j.am.chem.soc.,2023，145，4150-4157)，v.guillerm等人制备了一系列新的疏水性等网状多孔氧化锆基mof(angew.chem.int.ed.,51，9267-9271)，它们具有一维孔系统，路易斯酸度和疏水特性的罕见组合，这些调整都使其具有出色的水稳定性和循环稳定性。jianan zhang等人合成了一种双壳层结构(acs nano，2015,9,3,3369–3376)，该结构提供fe3c和碳的双重壳来限制fe3o4的溶解，从而为大大提高fe3o4的循环寿命，增强材料活性。双壳层材料具有优越的应用前景，而异型双壳层中空纳米材料在保留双壳层的原有特点外，拥有内外两种暴露晶面结构，较有研究价值。

3、在此，我们提出了一种异型双壳层中空纳米材料制备方法，以mofs作为牺牲模板，通过低温低转速离心、冷冻干燥、程序升温碳化等方法合成外壳层为金属氧化物，内壳层为碳的异型双壳层中空纳米材料。本发明所提出的异型双壳层中空纳米材料制备工艺简单，所得材料具有酸位点丰富、暴露晶面高度一致、传质速率快、电学性能较优异、表面电子活泼且电导率高等优点。

技术实现思路

1、本发明提供了一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法及应用，主要目的是制备一种以mofs为前驱体制备异型双壳层催化剂材料，通过低温离心确保双壳层材料内外表面同步结晶，随后将材料放入冷冻干燥机中冷冻干燥，以确保碳骨架完整，最后，通过高温热解制备以碳为内壳层，金属氧化物为外壳层的异型双壳层中空纳米材料。

2、根据本发明提供的实施方案，提供一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法。

3、一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1.将金属盐和苯二甲酸类有机物溶解在反应溶剂中，得到混合溶液；

5、s2.在混合溶液中加入乙酸，然后混合均匀，得到反应溶液；

6、s3.将反应溶液转移至反应器中，密封好后放入加热器中升温进行反应，反应完成后，经4～9℃低温低转速500-2000rpm离心、洗涤和冷冻干燥，得到产物；

7、s4.将s3步骤中得到的产物放入管式炉中，先通入空气，温度升温至200～350℃，保温0.5～1h，随后通入氮气，温度升至500～800℃，并保温2～6h以获得异型双壳层中空纳米材料。

8、优选地，步骤s1中，所述金属盐为四氯化锆、硝酸钴、钼酸钠、三氯化铁等的一种或几种。所述苯二甲酸类有机物为对苯二甲酸，且金属盐和对苯二甲酸(h2bdc)的摩尔比为1：0.8～1：1.2。

9、优选地，步骤s2中，混合溶液在室温下搅拌30min，时间不宜过长，搅拌结束后需静置30～50min。

10、优选地，步骤s3中，加热器缓慢升温至100～130℃并保持12～36h，离心温度为4～9℃，离心转速为500-2000rpm，以确保双壳层材料内外表面同步结晶。

11、优选地，步骤s3中，冷冻干燥温度设置为-50℃至-60℃，时间为12～24h。

12、优选地，步骤s3中，使用甲醇和dmf交替洗涤产物三次，随后在索氏提取器中使用甲醇洗涤4～6次。

13、优选地，步骤s4中，管式炉为分段升温，第一段升至200～350℃时，此时通入空气，保持2～4h，这样可使外层晶型保持完整，免受后续高温的破坏；第二段从350℃升温至500～800℃，保持2～4h，此时管式炉内通入的是氮气，保持3h，可使中心结构向外收缩，形成内部球型空腔。

14、本发明的有益效果是简单高效的制备了一种异型双壳层中空纳米材料，能够显著提高金属有机框架在高温碱性环境中的稳定性，无需多步骤修饰，即可制备合成外壳层为金属氧化物，内壳层为碳的异型双壳层中空纳米材料。

15、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

16、(1)新型异型双壳层中空纳米材料具有制备工艺简单，结晶度高；所述的异型双壳层中空纳米材料以不同金属离子的mofs作为牺牲模板，催化活性金属位点能够均匀分散，外壳层为暴露晶面高度一致的金属氧化物层，内壳层为球型碳层。

17、(2)相比于其他双壳层材料，该异型双壳层中空纳米材料对高温碱性条件具有更高的耐受性，能够确保可回收性，且低温低转速可保证内外同步结晶，材料的结构更加稳定。外壳层暴露晶面高度一致、酸位点丰富保证催化活性与选择性高，内层碳保证电子传递能力强保证电导率高，电学性能较优异。

18、(3)本发明所述的新型金属/碳异型双壳层中空纳米材料冷冻干燥后的产物保护其的结晶形貌，内部巨大的球型空腔可提高该材料的传质速率。

19、综上所述，本申请所述的异型双壳层中空纳米材料制备工艺简单、酸位点丰富、暴露晶面高度一致、传质速率快、电学性能较优异、表面电子活泼且电导率高，具有潜在的电催化、光催化应用前景。

技术特征：

1.一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属盐为四氯化锆、硝酸钴、钼酸钠、三氯化铁中的一种或多种；

3.根据权利要求2所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的金属盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：0.8～1：1.2。

4.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述的反应溶剂为甲醇。

5.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，混合均匀的条件：搅拌20～40min，搅拌结束后需静置30～50min。

6.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，升温进行反应的条件为：升温至100～130℃并保持12～36h。

7.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，冷冻干燥的温度设置为-50℃至-60℃，时间为12～24h。

8.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，洗涤包括：使用甲醇和n,n-二甲基甲酰胺交替洗涤产物多次，随后在索氏提取器中使用甲醇洗涤多次。

9.根据权利要求1所述的异型双壳层中空纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，通入空气的速率为100～200ml/min；

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的异型双壳层中空纳米材料在作为催化剂在解吸co2中的应用。

技术总结本发明公开了一种异型双壳层中空纳米材料的制备方法及应用，主要目的是制备一种以MOFs为前驱体制备异型双壳层催化剂材料，通过低温离心确保双壳层材料内外表面同步结晶，随后将材料放入冷冻干燥机中冷冻干燥，以确保碳骨架完整，最后，通过高温热解制备以碳为内壳层，金属氧化物为外壳层的异型双壳层中空纳米材料。本发明Zr/C异型双壳层中空纳米材料具有制备工艺简单，结晶度高。所述的异型双壳层中空纳米材料以不同金属离子的MOFs作为牺牲模板，催化活性金属位点能够均匀分散，外壳层为暴露晶面高度一致的金属氧化物层，内壳层为球型碳层。技术研发人员：沈遥,张士汉,李露,叶杰旭,赵景开受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18