一种脱硫低分子量木质素和木质素油及其制备方法和应用

本发明涉及木质素制备燃油领域，更具体地，涉及一种脱硫低分子量木质素和木质素油及其制备方法和应用。

背景技术：

1、木质素由于其是自然界中唯一具有芳环结构的可再生资源，被视为是石化资源可能的替代品，在生产医药中间体，燃料，平台化学品中有巨大的应用潜力。硫酸盐木质素作为造纸工业的副产品，每年约产生50万吨。目前主要通过酸沉淀工艺从制浆黑液中分离得到硫酸盐木质素，如lignoboost工艺和lignoforce工艺。但是，在木质素沉淀的同时，也会沉淀产生硫单质；此外，在硫酸盐制浆过程中，na2s参与化学键的断裂，会产生多种含硫木质素衍生物，如硫醇、硫烷、磺酸基等结构，所以，在制浆及酸化分离木质素的过程中，会导致硫酸盐木质素中含有大量的有机硫和无机硫，根据制浆工艺的不同，硫酸盐木质素中的硫含量在1.5％～8％之间。

2、然而硫的存在，阻碍了木质素在硫敏感领域的应用，比如木质素加氢脱氧制备燃油方面。有研究表明，硫的存在对金属催化剂具有催化毒性，会使金属析出，导致催化活性降低。另外，航空燃油对硫的含量也有一定的限制，一般在0.4％～0.5％左右，因此硫无论是对催化加氢脱氧过程还是产品油，都有一定的影响。

3、目前对硫酸盐木质素的脱硫研究主要有有机溶剂萃取单质硫；含硫基团氧化法；用raney镍、金属催化剂、硼氢化钠或氢化铝锂还原等。但是上述方法针对的是分子量大的木质素，而且在氧化、还原等方法脱硫后，木质素中的羟基等基团也会受影响，木质素结构发生变化；另外，有机溶剂对木质素进行脱硫，主要是利用有机溶剂对硫单质的溶解性，将硫溶解脱除而保留木质素，但在这个过程中，木质素中的低分子量部分，如单体、二聚体也会随着溶出。而生产航空燃油等燃料，最理想的木质素原料是低分子量木质素，即碳原子数在c7～c19之间的由单体、二聚体组成的组分。有研究表明硫酸盐制浆黒液酸沉淀产生的硫酸盐木质素(kl)，经过二氯甲烷分级得到的硫酸盐木质素低分子量组分(kll)，得率高，过程简单，而且分子量较低且分布均一，含有大量的木质素衍生单体、二聚体，是一种理想的用于生产木质素油的材料。但是，其中仍含有约5％的硫元素，会影响加氢脱氧的效率及产品油的品质。因此，考虑寻找一种针对硫酸盐低分子量木质素的脱硫方法，既能保持木质素结构不发生改变，同时又能有效脱除单质硫，从而改善硫酸盐低分子量木质素加氢脱氧制备燃油的性能。

技术实现思路

1、本发明为克服上述现有技术所述脱硫方法改变木质素结构、主要得到脱硫高分子木质素的缺陷，提供一种脱硫低分子量木质素；

2、本发明另一目的在于提供一种脱硫低分子量木质素的制备方法；

3、本发明另一目的在于提供一种木质素油；

4、本发明另一目的在于提供一种木质素油的制备方法；

5、本发明另一目的在于提供一种木质素油的应用。

6、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

7、一种硫酸盐低分子量木质素的脱硫方法，包括以下步骤：

8、s1、将硫酸盐低分子量木质素溶解于有机溶剂中，得到澄清溶液；

9、s2、将所得澄清溶液置于低温中静置，离心、过滤后收集上清液；

10、s3、减压蒸馏得到脱硫低分子量木质素。

11、优选地，所述硫酸盐低分子量木质素的分子量为300～800。

12、优选地，s2所述上清液过滤采用0.22μm滤膜。

13、进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、甲醇/水溶液、乙醇/水溶液、丙酮/水溶液。

14、优选地，所述甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水中，有机溶剂的体积浓度为50％～90％。

15、优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和丙酮/水溶液。

16、优选地，丙酮/水的体积比为7～9:1～3。

17、优选地，丙酮/水的体积比为9:1。

18、进一步地，s1中硫酸盐低分子量木质素与有机溶剂的固液比(g:ml)为0.3～1，溶解温度为25～50℃。

19、优选地，s1中硫酸盐低分子量木质素与有机溶剂的固液比(g:ml)为0.5。

20、优选地，溶解温度为50℃。

21、进一步地，s2所述静置的温度为-20～5℃，所述离心的温度与静置温度一致。

22、优选地，静置时间为24h。

23、优选地，所述离心的转速为8000～10000r/min，离心时间为10～20min。

24、优选地，将s2离心所得残渣干燥得到硫单质。

25、优选地，s3所述减压蒸馏的温度不高于50℃。

26、一种脱硫低分子量木质素，由所述硫酸盐低分子量木质素的脱硫方法制备得到。

27、一种所述脱硫低分子量木质素的应用，用于制备木质素衍生物平台化合物或小分子产品。

28、一种木质素油的制备方法，由所述脱硫低分子量木质素制备得到，包括以下步骤：

29、s1：将脱硫低分子量木质素置于高压反应釜中；

30、s2：以有机溶剂提供液态环境，加入催化剂，密封；

31、s3：通入氢气后，加热反应；

32、s4：冷却，过滤，旋蒸除去溶剂，得到木质素油。

33、优选地，s2所述有机溶剂为正己烷、异辛烷，癸烷，正十二烷，甲醇，异丙醇。

34、优选地，s2所述有机溶剂为正己烷。

35、优选地，s2所述催化剂为ru/c、ru/al2o3、pd/c、pd/al2o3、pt/al2o3、镍/二氧化硅-氧化铝。

36、优选地，s2所述催化剂为镍/二氧化硅-氧化铝(65wt％)。

37、优选地，所述镍/二氧化硅-氧化铝的镍负载量为15wt％～65wt％。

38、优选地，所述脱硫低分子量木质素与催化剂镍/二氧化硅-氧化铝的质量比为0.2～2。

39、优选地，脱硫低分子量木质素与催化剂镍/二氧化硅-氧化铝的质量比为1。

40、进一步地，s3所述通入氢气至压力为2～6mpa。

41、优选地，s3所述通入氢气至压力为5mpa。

42、进一步地，s3所述加热反应的加热温度为240～280℃，反应时间为6～24h。

43、优选地，s3所述加热反应的加热温度为250℃，反应时间为16h。

44、一种木质素油，由所述木质素油的制备方法制备得到。

45、优选地，所述燃油为航空燃油。

46、本发明创新地选择硫酸盐低分子量木质素进行脱硫处理，根据硫酸盐低分子量木质素及其中硫单质的溶解特性，针对性地选择有机溶剂及溶解的固液比和温度，选择性地将低分子量木质素溶于有机溶剂，从而将硫单质脱除回收。与传统大分子量木质素的脱硫方法相比，本发明的脱硫方法保持了木质素原有的化学结构，单体、二聚体等低分子量木质素组分也得到保留，极大地提高了脱硫效率。

47、未经过本发明脱硫处理的低分子量木质素，硫含量较高，在制备木质素油的加氢脱氧过程中，对催化剂有催化毒性，导致催化剂催化活性降低；此外，未脱除的硫单质在氢气氛围下会被还原生成h2s，消耗大量的氢气，导致木质素加氢效果降低，导致木质素油得率较低。

48、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

49、(1)脱硫低分子量木质素的得率高、硫元素含量低。利用本发明脱硫方法制备的脱硫低分子量木质素，脱硫低分子量木质素得率大于90％，最高为94.2％。硫元素含量低至1.96％，较未使用本方法脱除的硫元素含量降低3.32％。

50、(2)木质素油得率高。本发明主要针对高反应性的低分子量木质素，脱硫后得到的低分子量木质素，在加氢脱氧制备燃油方面，得率显著提升，高达41.7％。

51、(3)方法简单、成本低，改善了低分子量木质素的应用限制。本发明在脱除硫单质的过程中，未涉及化学变化，木质素结构未发生变化，保留了木质素单体和二聚体。木质素单体和二聚体加氢脱氧得到的单环烷烃和双环烷烃组成，碳原子数介于c7-c17之间，满足燃油的碳数要求，可以作为燃油或者燃油的部分替代品。