一种铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂及其聚酯母粒的制备方法与流程

本发明属于功能母粒的，具体涉及一种铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂及其聚酯母粒的制备方法。

背景技术：

1、随着科技进步和人们对生活品质要求的提高，对织物的功能改性已是新产品开发的重要方向。目前常用的抗菌防紫外纤维制品主要采用后整理的方式获得，该种方法操作简单、成本低，在印染行业应用更为普遍。但这种技术存在缺陷，所制备的纤维/面料耐光性差，纤维/面料在经过后整理涂覆后手感变差，且不能长久保持其功能性，同时抗菌和防紫外效果会随着反复洗涤和穿着大大削弱，且存在水体污染的危险。通过采用母粒添加法制备的功能纤维，能够将功能粉体均匀分散到纤维本体中，不影响纤维/面料的手感，且功能持久，操作灵活便捷。

2、目前常用的抗菌剂通常分为有机和无机两大类，其中有机抗菌剂效率高，添加量少，但存在耐热性差、易析出的问题；而无机抗菌剂由于其特有的无毒、耐高温、稳定性好的特点，成为高分子材料抗菌添加剂的首选，主要有银系、铜系、锌系，其中银系价格昂贵，且在使用过程中容易发生银氧化变色的问题，而锌系则抗菌效果较差，所以铜系抗菌剂的研发受到相关科研机构和厂商的青睐。现今存在各种各样的有机紫外线吸收剂，但因其耐温性差、易分解等原因导致其缺乏长期稳定性，而无机紫外线吸收剂因耐温性好表现出更高的光稳定性，其中纳米二氧化钛因屏蔽紫外线作用强、有良好的分散性和耐候性已成为主要的研究对象。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本技术的目的之一在于提供一种铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂的制备方法，制备工艺简单，用铜修饰二氧化钛，减少二氧化钛光生电子-空穴的复合，能够吸收更多的可见光，拓宽了光响应范围，两者协同作用杀菌，增强杀菌效果；同时也可通过控制不同的煅烧温度改变二氧化钛的晶相，显示出优异的防紫外效果。

2、本技术的目的之二在于提供一种铜/二氧化钛复合抗菌防紫外聚酯母粒的制备方法，母粒中铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂分散均匀，不易团聚且稳定性好，而且母粒制备工艺简单、生产效率高、抗菌效用持久，同时还具有抗菌和防紫外的性能，具有广阔的应用前景。

3、为解决上述现有的技术问题，本技术的目的之一采用如下技术方案实现：

4、一种铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂的制备方法，所述制备方法包括：

5、s1.将体积为5～30ml的异丙醇钛和25～150ml乙醇混合，在室温下搅拌0.5～1h得到混合溶液ⅰ；

6、s2.配置0.1～1mol/l的二价铜盐溶液，将配置好的铜盐溶液缓慢滴加至溶液ⅰ中，滴加完成后在室温下搅拌1～2h得到溶液ⅱ；

7、s3.将溶液ⅱ转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃下加热2h；用去离子水洗涤干净，在80℃下干燥8～10h；

8、s4.将干燥产物研磨后，放在马弗炉中于500～800℃煅烧3～5h，升温速率为5～10℃/min，最终制得所述铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂。

9、在对铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂进行制备时，利用水热法可以快速高效地生成高度均匀且未发生明显团聚的纳米颗粒，对环境污染少，对比现有的抗菌防紫外剂耐久性好、不易变色。同时，用二价铜盐修饰二氧化钛，能够减少光生电子-空穴的复合，这样会使二氧化钛能够吸收更多的可见光，拓宽了光响应范围，增加了光敏度，使铜和二氧化钛两者协同作用杀菌，增强杀菌效果，尤其是当干燥产物研磨后在650-700℃下放在马弗炉中高温煅烧，可以改变二氧化钛的晶相。通过控制不同的煅烧温度可以改变二氧化钛的晶相，在金红石型时显示出优秀的防紫外性能，控制其抗菌和防紫外性能，使铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂同时具有优异的抗菌和防紫外效果。

10、作为优选，所述二价铜盐溶液包括二价铜盐和水，所述二价铜盐包括硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或几种。

11、作为优选，所述铜盐溶液和所述混合溶液ⅰ的体积比为1:35～1:5。

12、不同的体积比可以控制铜元素和二氧化钛的浓度，能够得到不同铜含量修饰的的铜/二氧化钛复合抗菌防紫外粉体，比例过大过小都会影响铜的负载率，从而影响抗菌防紫外效果，因此，铜盐溶液和混合溶液ⅰ的体积比为1:35～1:5，在该体积比下抗菌防紫外效果相对较好。

13、作为优选，所述铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂中二氧化钛转化后的金红石型晶相占比为60～80％。

14、由于纳米二氧化钛的晶相一般为锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型光生电子-空穴复合率低，在紫外光照射下显示出良好的光催化活性，但存在在可见光下抗菌较弱的问题，与铜离子复合后可以拓宽光吸收范围，显示出良好的抗菌协同作用，而金红石型纳米二氧化钛具有良好的紫外屏蔽性能，因此存在单一晶相无法兼顾抗菌和防紫外性能的问题。本研究拟通过控制煅烧温度，来调控铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂内二氧化钛的晶相，使其可以兼具抗菌和防紫外性能。经过测试发现，当金红石型晶相占比在60～80％时，能够使抗菌性能保持99％以上的同时，保证抗紫外系数达到50+，使产品在该范围时显示出优秀的抗菌和防紫外效果。

15、本技术的目的之二采用如下技术方案实现：

16、一种铜/二氧化钛复合抗菌防紫外聚酯母粒，其特征在于：包括5～30份如上所述的铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂、60～80份聚酯基体、1～5份润滑分散剂、0.1～1份偶联剂以及0.1～1份抗氧化剂。

17、由于制备的铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂为纳米级别粉体，表面能高，相互作用力强，在使用过程中容易发生团聚，因此在制备母粒时先用硅烷偶联剂对该铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂进行表面修饰，且配合各种分散助剂，增强粉体与基体树脂的相容性，从而更好分散，避免团聚；抗氧剂能保证在造粒过程中基体不发生降解黄变等情况。

18、作为优选，所述铜/二氧化钛复合抗菌防紫外聚酯母粒的制备方法包括：

19、a1.把5～30份铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂和0.1～1份偶联剂投入高速混合机中，在转速为800～1200rpm下混合2～5min；

20、a2.再投入1～5份润滑分散剂、0.1～1份抗氧化剂和60～80份聚酯基体，继续在转速为800～1200rpm下混合2～5min，最后出料，得到混合物；

21、a3.将上述混合物投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出，再经冷却、切粒、干燥后，即得所述的铜/二氧化钛复合抗菌防紫外聚酯母粒。

22、在对铜/二氧化钛复合抗菌防紫外聚酯母粒进行制备时，先将铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂用偶联剂在高混机中进行表面改性，再配合分散剂、抗氧剂等助剂，保证功能粉体在树脂基体中的分散分布，尤其是配合双螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出，能够使其更好的分散，避免团聚。

23、作为优选，所述的聚酯基体包括pet、pbt中的一种或几种。

24、根据功能粉体在基体中的分散性以及后续应用来选择基体成分，灵活性更高。

25、作为优选，所述的润滑分散剂为脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、ebs分散剂、聚酯蜡中的一种或多种混合物。

26、能够帮助铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂均匀分散到聚酯基体中，同时也有利于母粒的加工，尤其是当润滑分散剂为聚酯蜡时，和聚酯基体的相似相容性最好。

27、作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的任意一种。

28、作为优选，所述的抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或多种。

29、当抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168组合且比例为1:2时，能够兼具抗氧剂1010的加工稳定性和长期热稳定性，以及有机亚磷酸酯氧化剂168的低挥发性和耐水解性，有利于保护各母粒组分在受热和剪切过程中发生降解和黄变等。

30、作为优选，所述双螺杆挤出机温度200～290℃，螺杆转速为200～400rpm。

31、作为优选，所述冷却、切粒工艺为水冷拉条切粒。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、(1)本发明用水热法制备铜/二氧化钛复合抗菌防紫外剂，可以生成高度均匀且未发生明显团聚的纳米颗粒，对比现有的抗菌防紫外剂耐久性好、不易变色。

34、(2)以铜/二氧化钛为抗菌防紫外剂，将铜离子负载在二氧化钛中，延长了金属离子的释放，也避免其过量释放，提高了抗菌耐久性；且当铜掺杂适量时，可以减少二氧化钛表面光生电子-空穴的复合，拓宽了光响应范围，两者协同作用杀菌，效果增强，对比现有的单一抗菌剂可以显著提高抗菌效果，成本低。

35、(3)通过控制煅烧温度，可以改变二氧化钛的晶相，实现锐钛矿型和金红石型晶相的转变，对比现有的单一功能助剂可以同时具备两种功能，且能够简单便捷控制该抗菌防紫外剂的抗菌和防紫外性能，满足产品的定制化功能要求。

36、(4)所述母粒制备方法，先将功能粉体进行表面修饰后再进行预分散处理，利用双螺杆挤出机进一步进行啮合剪切，从而保证在使用过程中功能粉体在基体中的分散分布，进而保证母粒的可纺性及使制品有优异的抗菌防紫外性能。该法具有制备工艺简便、高效、可重复性高等优点，且母粒使用方便、绿色环保，避免粉尘污染，应用前景广阔。