一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜、制备方法及其应用

本发明属于燃料电池离子交换膜领域，涉及一种基于无氧主链的环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜、制备方法及其。

背景技术：

1、为了应对能源危机和环境问题，以及实现可持续能源的利用和经济发展的需要，阴离子交换膜燃料电池(aemfc)将成为未来能源领域的重要技术之一。其相对于传统的pemfc而言，具有更广阔的发展前景。在aemfc中，使用阴离子交换膜作为电解质，可以有效地提高电池的性能和稳定性。与pemfc相比，aemfc在碱性条件下表现出更快的氧还原反应动力学，这意味着更高的电池效率和更好的电化学性能。此外，aemfc可以采用非贵金属催化剂，从而降低了制造成本，并且在碱性环境下减少了腐蚀问题，延长了电池的使用寿命。因此，aemfc有望成为未来清洁能源领域的重要技术，为解决能源和环境问题做出贡献。

2、阴离子交换膜(aem)作为燃料电池的核心部件，其性能将直接决定燃料电池的输出功率和耐久性。而现阶段离子传导率及耐碱稳定性之间的trade-off效应仍是阴离子交换膜燃料电池商业化的瓶颈。因此，需要开发具有高离子电导率和耐碱稳定性的aem，在未来才能在能源领域发挥重要作用。

3、为了提高阴离子交换膜的性能，不同的主链型及阳离子基团型阴离子交换膜在近年来得到广泛研究。许多研究表明，含有醚氧键和吸电子基团的聚合物主链更容易断裂降解。而无氧主链较含醚氧键的聚砜类、聚醚醚酮等主链来说，有着更加稳定的结构及电池性能。lee首次通过酸催化缩聚反应合成了高分子量、不含c-o键的季铵盐系聚联苯烷基，该主链具有合成简单、无金属催化和反应效率高等优点，逐渐成为研究热点(w.h.leeandy.s.kim,acs macro lett,4(2015)814-818.)；chen等人制备了聚(芴基芳基哌啶)膜、聚(二苯基乙烷-共三苯基哌啶)膜，均具有较高的离子传导率及耐碱稳定性(n.chenandc.hu,angew chem int ed engl,60(2021)7710-7718.)。

4、构造aem内亲疏水微相分离形成高效离子传递通道是解决aem电导率与稳定性矛盾的有效的策略。通常研究者会通过提高离子交换容量(iec)的方法来提高阳离子基团的数量进而促进微相分离，提高离子传导率，然而过高的iec一方面会使得膜的吸水溶胀有所提升，膜的尺寸稳定性有所下降；另一方面，由于膜的吸水(wu)增多，单位体积内离子数量会有所下降，膜的离子传导率会有所损失，整体性能也会有所下降。因此，研究者采取了一系列结构修饰来抑制过多的wu，并同时在聚芳基型aem中实现高离子传导率。如通过引入多阳离子基团、超支化间隔基型，或者使用物理或化学交联剂等。wang等人制备了一种多阳离子交联型aem，其显示出较高电导率(80℃下95ms cm-1)和良好的抗溶胀性(80℃时水sr为35.9％)(x.wang and r.g.h.lammertink,journal of materials chemistry a,10(2022)8401-8412.)。du等人报道了一种基于“主链型”aem和不牺牲离子交换能力的交联策略构建微相分离结构的新方法，交联膜表现出高离子导电性、坚固的机械性能和优异的碱性稳定性x.du and h.zhang,journal of power sources,487(2021)20077-20087.)。li等人同时引入烷氧基填充剂和间隔物可以显著提高膜的吸水性和离子传导性为侧链设计提供了一个有意义的方向，可以有效提高aem的导电性和碱性稳定性(l.li and j.wang,acssustainable chemistry&engineering,9(2021)8611-8622.)。

技术实现思路

1、针对上述燃料电池离子交换膜电导率低和碱稳定性不足的问题，本发明提出一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜及其制备方法。本发明以聚芳基哌碇为主链，使aem具有优异的碱稳定性。以溴化环糊精为交联剂，以碘甲烷为季铵化试剂，增大亲水相与疏水相间的热力学不相容性，促进微相分离。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜，所述的交联型碱性阴离子膜以聚芳基哌碇为主链，以溴化环糊精为交联剂，以碘甲烷为季铵化试剂。

4、一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜的制备方法，所述的制备方法，首先通过阿佩尔反应制备溴化环糊精交联剂，即对具有外亲水、内疏水的β-cd单体的6号位羟基进行溴化改性制备亲水大体积交联剂。其次，通过傅克烷基化反应制备聚合物主链。最后，通过门秀金反应实现季铵化，将交联剂引入到无氧主链中制备不同交联程度的聚合物膜。具体步骤如下：

5、(1)制备溴化环糊精交联剂

6、首先，将一定量β-环糊精(β-cd)加入到三口烧瓶中，加入溶剂a，冰浴下加入n-溴代丁二酰亚胺和三苯基磷，氮气氛围下溶解后升温至60-80℃，反应持续4-12h，反应结束后冷却至室温，然后加入适量的溶剂b搅拌并加入甲醇钠调节ph至9-10，接着倒入无水乙醇析出并洗涤，得到白色固体，冷冻干燥24-48h后得到产物，得到溴化环糊精交联剂β-cd-br7。

7、步骤(1)中，所述的β-环糊精加入溶剂a中的浓度为2.9～5.8wt.％；

8、步骤(1)中，每3.5gβ-cd对应加入6.5～9g的n-溴代丁二酰亚胺、8～10g的三苯基磷。

9、步骤(1)中，所述溶剂a为无水n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述溶剂b为无水甲醇、无水乙醇的一种。

10、(2)合成主链

11、首先，在冰浴条件下将含苯单体2和含酮单体3加入溶剂c中混合，其中，含苯单体2与含酮单体3的摩尔比为1:1～1.3；然后，逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，继续反应6～8h，倒入沉淀剂中沉淀得到聚合物1；使用去离子水反复洗涤聚合物直至中性，最后真空干燥。

12、步骤(2)中所述单体2为对三联苯、联苯、联苄或9,9’-二苯基芴的一种或几种。步骤(2)中所述单体3为n-甲基-4-哌啶酮、1,1,1-三氟丙酮或2,2,2-三氟苯乙酮的一种。

13、步骤(2)中所述溶剂c为二氯甲烷。步骤(2)中所述沉淀剂为氢氧化纳溶液。

14、步骤(2)中所述的三氟乙酸与含酮单体2的摩尔比为1～1.2:1，含酮单体2与三氟甲磺酸的摩尔比为1:9～12。

15、(3)交联膜的制备和季铵化

16、首先，将步骤(2)中所得聚合物1溶解于溶剂d中，先加入微量碘甲烷，其中碘甲烷与聚合物1的摩尔比为0.3～0.5:1。然后加入步骤(1)得到的溴化环糊精交联剂，在80～90℃下反应48～72小时，反应过程中交联剂与聚合物主链发生门秀金反应，生成季铵的同时使聚合物主链发生化学交联。接着，加入微过量的碘甲烷30～40℃避光反应24～48h，反应过程中碘甲烷将未离子化反应位点全部离子化。最后，离心取上清液得到不同交联度的聚合物膜铸膜液。

17、步骤(3)中所述溶剂d为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。

18、步骤(3)中，每0.5g聚合物1对应加入0.024～0.1205g溴化环糊精交联剂。

19、(4)铸膜

20、将步骤(3)所合成的聚合物注膜液浇铸在干净的玻璃板上40～60℃干燥24～48h成膜；

21、(5)碱化

22、将步骤(4)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于浓度为0.5～1m的氢氧化钠溶液完成碱交换过程。然后用去离子水将膜洗至中性，得到环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜。

23、一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜的应用，应用于碱性燃料电池中。

24、本发明的有益效果为：

25、(1)本发明提供的含亲水环糊精大体积结构的溴化环糊精交联剂，相较于其他的交联剂，溴化环糊精与聚合物主链发生门秀金反应，可使得阳离子局部聚集，进而更有利于微相分离的形成；即本发明采用的交联剂能够增大aem中亲水相和疏水相间的热力学不相容性，使亲水相更容易聚集形成离子传递通道。

26、(2)本发明应用于碱性燃料电池中，由于环糊精交联剂的不断增加，电池性能也有所提升，且最好的电池性能在近期文献报道中达到较好水平。