一种改性丙烯酸树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体地，涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸树脂具有良好的成膜性，与大多数基材具有良好的粘结性，被广泛应用于涂料的基材中。传统的丙烯酸聚合物脆性大，游离物对基体的腐蚀强，因而，多采用丙烯酸酯及其衍生物共聚，获得具有良好力学性能的丙烯酸树脂，但是，丙烯酸酯聚合物侧链的酯基结构在热氧环境中易老化黄变，影响涂料的装饰效果。

2、为解决丙烯酸树脂服役过程中老化黄变问题，现有技术中最为经济有效的方法是向丙烯酸树脂中复配抗氧剂，其中，以受阻酚类抗氧剂应用最为广泛，在一定程度上减缓了丙烯酸树脂的黄变周期，但是，抗氧剂不易均匀分散到丙烯酸树脂中，加之其游离分散在树脂中难以避免出现迁移偏析，在树脂实际应用过程中，整体的耐黄变性能不理想，在有些产品中应用过程中出现明显色泽不均的老化色斑，严重影响下游产品的质量，采用相容助剂或者分散助剂复配，可在一定程度上减轻色斑出现的风险，但是，大量助剂的引入对树脂的涂膜性能影响较大，当添加量超过一定范围，特别是力学性能出现急剧恶化，一般现有是技术均是在涂膜力学性能和涂膜稳定性之间做均衡考量，制约了丙烯酸树脂的应用与发展。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸树脂及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种改性丙烯酸树脂，按照重量份计包括：

4、丙烯酸35-50份、丙烯酸羟丙酯18-24份、甲基丙烯酸丁酯30-40份、苯乙烯20-26份、改性单体30-50份、引发剂12-19份和活性稀释剂15-30份。

5、进一步地，引发剂为过氧化二叔丁基。

6、进一步地，活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚。

7、改性单体由以下方法制备：

8、步骤a1：将甲基乙烯基二氯硅烷、三乙胺和无水甲苯在干燥氮气保护下混匀，采用冰水浴控制温度为5-15℃，施加240-360rpm机械搅拌，缓慢加入端羟基硅油，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2-3h，之后加入二乙醇胺混合，减压旋蒸脱除甲苯，得到功能化基体；

9、进一步地，甲基乙烯基二氯硅烷、端羟基硅油的羟基含量、二乙醇胺、三乙胺和无水甲苯的用量比为0.1mol：65-80mmol：22-35mmol：8-12ml：70-120ml，端羟基硅油与过量的甲基乙烯基二氯硅烷嵌段聚合，以氯硅烷结构封端，之后继续同二乙醇胺中的活性仲胺结构取代反应，引入端支状羟基结构。

10、步骤a2：将2,6-二叔丁基苯酚、甲醇钠和二甲基乙酰胺混匀，通入氮气保护，升温至60-80℃，再加入功能化基体混匀，继续升温至120-135℃，施加60-100rpm机械搅拌，恒温搅拌反应1.8-2.5h，之后反复加入酸性乙醇溶液，减压旋蒸脱除二甲基乙酰胺，得到抗氧中间体；

11、进一步地，功能化基体、2,6-二叔丁基苯酚、甲醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为100g：0.07-0.11mol：2.4-3.2g：100-150ml，功能化基体嵌段聚合引入的双键与2,6-二叔丁基苯酚中苯环加成，向功能化基体的聚合链节位置引入受阻酚结构。

12、步骤a3：将抗氧中间体、氢氧化钠和无水丙酮混合，通入氮气保护，水浴控制温度为35-42℃，施加180-240rpm机械搅拌，缓慢加入烯丙基氯，控制加入反应总时间为1.2-1.6h，反应结束旋蒸脱除丙酮，对旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性单体；

13、进一步地，抗氧中间体、烯丙基氯、氢氧化钠和无水丙酮的用量比为100g：0.1-0.14mol：5.5-8g：60-80ml，烯丙基氯和抗氧中间体分子的端羟基反应，接枝端双键改性。

14、一种改性丙烯酸树脂的制备方法，具体包括如下步骤：

15、步骤s1：将丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和引发剂预混，取出8-13wt%的预混物备用，再加入改性单体以外的其余原料，升温至120-135℃，施加50-70rpm机械搅拌，恒温预聚4-5h，得到预聚液；

16、步骤s2：将预聚液继续升温至155-165℃，提升搅拌速率为90-120rpm，开启回流，缓慢加入备用预混物和改性单体，控制加入反应时间为35-50min，反应结束降温至室温，得到改性丙烯酸树脂。

17、本发明的有益效果：

18、本发明采用一种自制改性单体与丙烯酸及丙烯酸酯共聚，获得具有良好力学性能和耐黄变的丙烯酸树脂；该改性单体由甲基乙烯基二氯硅烷和小分子量的端羟基硅油嵌段低聚，再由二乙醇胺封端引入支状羟基，制成功能化基体，之后由2,6-二叔丁基苯酚和功能化基体分子中引入的双键加成，向其侧链上引入受阻酚结构，最后以烯丙基氯和支状羟基反应，接枝双键改性；改性单体和丙烯酸酯聚合链形成互穿网络结构，柔性硅链对互穿网络起到增韧作用，端双键的交联作用提高互穿网络的结合强度，增韧的同时保持一定的强度；其次，改性单体中不含羰基酯结构，共聚后降低树脂中的羰基酯含量，不易产生自由基导致黄变，此外，改性单体嵌段引入的受阻酚结构可随互穿网络的形成均匀分散到树脂中且不易迁移，均匀及时的清除老化过程中产生的自由基，从而达到有效的抗老化黄变效果，在测试中，表现出良好强韧性综合力学性能，168h加速老化试样中，黄变系数仅为0.29-0.52，表现出优异的耐黄变性，可作为高性能涂料基材。

技术特征：

1.一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，按照重量份计包括：

2.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，甲基乙烯基二氯硅烷、端羟基硅油的羟基含量、二乙醇胺、三乙胺和无水甲苯的用量比为0.1mol：65-80mmol：22-35mmol：8-12ml：70-120ml。

3.根据权利要求2所述的一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，功能化基体、2,6-二叔丁基苯酚、甲醇钠和二甲基乙酰胺的用量比为100g：0.07-0.11mol：2.4-3.2g：100-150ml。

4.根据权利要求3所述的一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，抗氧中间体、烯丙基氯、氢氧化钠和无水丙酮的用量比为100g：0.1-0.14mol：5.5-8g：60-80ml。

5.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，引发剂为过氧化二叔丁基。

6.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂，其特征在于，活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该丙烯酸树脂按照重量份计包括：丙烯酸35‑50份、丙烯酸羟丙酯18‑24份、甲基丙烯酸丁酯30‑40份、苯乙烯20‑26份、改性单体30‑50份、引发剂12‑19份和活性稀释剂15‑30份；改性单体由甲基乙烯基二氯硅烷和小分子量的端羟基硅油嵌段低聚，再由二乙醇胺封端引入支状羟基，之后由2,6‑二叔丁基苯酚和功能化基体分子中引入的双键加成，向其侧链上引入受阻酚结构，最后以烯丙基氯和支状羟基反应，接枝双键改性，制成的树脂固化膜层具有良好的强韧性，黄变系数仅为0.29‑0.52，表现出优异的耐黄变性，可作为高性能涂料基材。技术研发人员：邓云,张定德,曾连连受保护的技术使用者：广东嘉元新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18