一种高强高韧聚氨酯和自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法及应用

本发明涉及聚合物合成，具体是一种高强高韧聚氨酯和自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法及应用。

背景技术：

1、柔性电子产品如电子皮肤、软机器人、可拉伸发光显示器、柔性传感器等产品的快速发展引发了人们对柔性导电材料的需求不断增长。柔性导电材料根据其导电机理不同可分为电子导体和离子导体。传统的可拉伸电子导体在大变形情况下容易发生柔性基材与导电填料的分离进而引发导电功能的退化。相比之下，柔性可拉伸的离子导体具有本征的可拉伸性，能够满足大形变与大倍率拉伸的需求。因此，柔性可拉伸的离子导体材料是发展柔性电子器件不可或缺的重要基材。近年来，水凝胶、离子凝胶、有机凝胶等已被大量报道用于制备柔性可拉伸的离子导体材料，但因面临失水性、液体泄漏、安全性等问题阻碍了其在实际生产生活中的应用。因此，需要开发一种无液体泄露且安全可靠的固态离子导电弹性体用于软离子电子学。

2、但目前为止，仅有一些具有单方面性能的固态离子导体出现，如仅具有优异力学性能的固态离子导体，或仅具有高离子电导率的态离子导体，同时兼具优异力学强度、高离子电导率和卓越回弹性能的可修复纯固态离子导体材料的制备尚未见有报道。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高强高韧聚氨酯和自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法及应用，本发明得到的聚氨酯拥有高强度和高韧性，通过本发明方法得到的自修复聚氨酯基离子导电弹性体兼具良好的机械性能、离子导电率、自修复性能和回弹性能，可用于构建柔性可穿戴传感器件等应变传感器，也可作为生理电信号检测传感器和离子电致发光器件的电极。

2、本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

3、发明一，本发明一种高强高韧聚氨酯的结构式如式1：

4、

5、式1中，r＝r1或r2或r3

6、

7、所述高强高韧聚氨酯的制备方法是：

8、所需原料按重量份配比是：聚醚多元醇50～100份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯100～200份、催化剂1～3份、3,3-二硫代二丙酸二肼100～200份、磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯30～80份、无水有机溶剂100份；

9、制备工艺是：

10、(1)在真空环境下将置于三口烧瓶中的聚醚多元醇聚加热至90～120℃，保温搅拌30～60min，然后降温至60～80℃；

11、(2)将4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯溶解于20份无水有机溶剂中，然后在氮气氛围下加入到步骤(1)的三口烧瓶中；

12、(3)在步骤(2)的三口烧瓶中加入催化剂，在60～80℃下保温反应3～6小时，然后降温至20～40℃；

13、(4)将3,3-二硫代二丙酸二肼溶解于60份无水有机溶剂中，再加入到步骤(3)的三口烧瓶中，于20～40℃下保温反应8～12小时，然后升温至50～70℃；

14、(5)将磷酸三(4-甲酰基-2-甲氧基苯基)酯溶解于20份无水有机溶剂中，再加入到步骤(4)的三口烧瓶中，于50～70℃下保温搅拌4～8小时，即得到高强高韧聚氨酯。

15、本发明所述聚醚多元醇为聚乙二醇peg(mn＝8000g mol-1)，或聚氧化丙烯二醇ppg，或聚四亚甲基醚乙二醇ptmeg。

16、本发明所述催化剂为辛酸亚锡，或二月桂酸二丁基锡，或新癸酸锌。

17、本发明所述无水有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺dmac，或n,n-二甲基甲酰胺dmf，或四氢呋喃thf。

18、发明二，本发明一种自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法是：

19、所需原料按重量份配比是：高强高韧聚氨酯100份、无水有机溶剂100份、锂盐20-80份，所述高强高韧聚氨酯采用权利要求1至5任一所述的高强高韧聚氨酯；

20、制备工艺是：将锂盐溶解于无水有机溶剂后再与高强高韧聚氨酯混合，将混合体系在60℃下反应6小时，获得粘性透明混合溶液，然后再将混合溶液倒入玻璃培养皿中，在90℃的热台上加热24小时，在80℃下进一步真空干燥48小时，即得到自修复聚氨酯基离子导电弹性体。

21、所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

22、所述无水有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺dmac，或n,n-二甲基甲酰胺dmf，或四氢呋喃thf。

23、发明三，本发明自修复聚氨酯基离子导电弹性体的应用：将本发明自修复聚氨酯基离子导电弹性体用于制备应变传感器，或用于制作生理电信号检测传感器、离子电致发光器件的电极。

24、本发明所述高强高韧聚氨酯的合成化学反应方程式如下式所示：

25、

26、本发明具有如下有益效果：

27、(1)本发明方法得到的高强高韧聚氨酯，具有高强度和高韧性。

28、(2)本发明采用高强高韧聚氨酯制成不同锂盐含量的自修复聚氨酯基离子导电弹性体，具有高离子电导率。

29、(3)本发明得到的自修复聚氨酯基离子导电弹性体是固态离子导体，不含水分，并具有高强度和高韧性，可以长时间在空气中使用。

30、(4)本发明得到的自修复聚氨酯基离子导电弹性体通过可逆亚胺键动态交联含有高密度氢键的聚合物片段，并在形成的聚合物网络中引入大量的锂盐，制备出同时兼具优异机械性能、高离子电导率和可自愈可回收性能的纯固态聚氨酯基离子导电弹性体，具有高离子导电性，同时具有令人满意的抗拉强度和高断裂伸长率，且具有很高的回弹性。

31、(5)本发明得到的自修复聚氨酯基离子导电弹性体中氢键、二硫键和可逆亚胺键会在温度刺激下不断地断裂重组，使聚氨酯基离子导电弹性体表现出自修复的性能。

32、(6)采用本发明自修复聚氨酯基离子导电弹性体制备的应变传感器展现出高应变灵敏度，而且作为电极在生理电信号检测中使用也获得了人体高质量表皮生理电信号信号。同时，本发明自修复聚氨酯基离子导电弹性体可作为离子电致发光器件的电极，表现出高发光强度。

技术特征：

1.一种高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述高强高韧聚氨酯的结构式如式1：

2.如权利要求1所述高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述高强高韧聚氨酯的制备方法是：

3.如权利要求2所述高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇peg(mn＝8000g mol-1)，或聚氧化丙烯二醇ppg，或聚四亚甲基醚乙二醇ptmeg。

4.如权利要求2所述高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，或二月桂酸二丁基锡，或新癸酸锌。

5.如权利要求2所述高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述无水有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺dmac，或n,n-二甲基甲酰胺dmf，或四氢呋喃thf。

6.一种自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法，其特征在于，

7.如权利要求6所述自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

8.如权利要求6所述高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述无水有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺dmac，或n,n-二甲基甲酰胺dmf，或四氢呋喃thf。

9.如权利要求6-8任一所述自修复聚氨酯基离子导电弹性体的应用，其特征在于，所述自修复聚氨酯基离子导电弹性体用于制备应变传感器，或用于制作生理电信号检测传感器、离子电致发光器件的电极。

技术总结本发明公开了一种高强高韧聚氨酯和自修复聚氨酯基离子导电弹性体的制备方法及应用，所述制备高强高韧聚氨酯所需原料按重量份配比是：聚醚多元醇50～100份、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯100～200份、催化剂1～3份、3,3‑二硫代二丙酸二肼100～200份、磷酸三(4‑甲酰基‑2‑甲氧基苯基)酯30～80份、无水有机溶剂100份。本发明将制备得到的高强高韧聚氨酯在锂盐存在下，配位，干燥固化，得到自修复聚氨酯基离子导电弹性体。本发明方法得到的自修复聚氨酯基离子导电弹性体可用于制备应变传感器，也可用于制作生理电信号检测传感器、离子电致发光器件的电极，其具有良好的机械性能、离子导电率、自修复性能、回弹性能。技术研发人员：李泽权,赵双良,高伟,梁启华,王昌盛受保护的技术使用者：广西大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18