一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法与流程

本发明属于硼酚醛树脂复合材料制备，具体涉及一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法。

背景技术：

1、现代战争要求导弹具有全天候特性，对导弹飞行姿态和轨道控制提出了更高的要求。姿轨控发动机是导弹变轨和姿态控制的核心动力装置。发动机燃烧室是产生推力的主要部件。目前，发动机燃烧室常用的材料主要包括难熔金属材料、高性能陶瓷材料和耐高温树脂基复合材料。其中，耐高温树脂基复合材料因其密度低、加工周期短、强度高、成本低、工艺简单，现已在姿轨控发动机领域取得了显著成果。它主要由树脂基体和增强体组成，树脂的种类包括硼酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和苯并噁嗪树脂等，其中在实际应用中最广泛的是硼酚醛树脂。

2、硼酚醛树脂在高温下可以生成具有高熔点的碳化硼，所以具有优秀的瞬时耐高温烧蚀性能和力学性能。硼酚醛树脂中经过自交联形成三维网状结构，分子结构中的b-o的键能(774.04kj/mol)高于c-c键(334.72kj/mol)，从而提高了树脂的初始分解温度和残碳率。根据增强体材料的几何形状，可将其分为颗粒、纤维、纤维布(膜)和多孔浸渍体增强硼酚醛树脂复合材料。

3、多孔浸渍体可以有效弥补颗粒的镶嵌深度浅、纤维分布不均匀和纤维布层间强度低、抗气动热剥蚀性能不足等缺点。该类浸渍体虽能显著提升z向的强度，但是3d纤维编织结构生产成本高且成型工艺复杂。因此，常用经纱以一定的角度来回穿过相邻的几层纬纱，在厚度方向上形成与纬纱缠绕互锁形成的2.5d结构代替。傅华东运用预浸料模压工艺制备出2.5d石英纤维增强硼酚醛树脂可陶瓷化复合材料。烧蚀结果皆优于传统的2d结构。多孔浸渍体因密度低、耐烧蚀性强、力学性能优异和抗冲刷性能强，因此被誉为耐高温复合材料应用领域最具发展潜力的增强体材料。

4、目前常用碳纤维多孔预制体作为浸渍体，为了进一步提高硼酚醛树脂基复合材料的耐烧蚀性，以满足未来需求。sic与zrc具有优异的高温抗氧化常常用于发动机的燃烧室和喷管等领域。zrc是一种典型nacl型结构的有金属光泽暗灰色碳化物，zr和c之间存在强的共价键，具有高熔点(3540℃)、高硬度(25gpa)、高导热系数、适中的热膨胀系数、良好的机械性能和优异的耐烧蚀性能。在实际应用中，通常结合sic与zrc形成耐烧蚀性能更高的复相超高温陶瓷，因sic具有化学稳定性好、导热系数高和耐磨性好等特性。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，该方法将聚合物前驱体的高温热解技术和冷冻干燥技术相结合制备出双重结构浸渍体。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、s1、将分散剂溶于一定温度的水中混合均匀，得到分散剂溶液，然后在所述分散剂溶液中加入碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷进行球磨，得到浆料；

4、s2、将s1中得到的浆料注入模具中进行低温冷冻，得到冷冻素坯；

5、s3、将s2中得到的冷冻素坯进行低温干燥，得到多孔素坯；

6、s4、将s3中得到的多孔素坯在惰性气氛下进行高温热解，得到多孔zrc/sic陶瓷；

7、s5、将碳化锆聚合物前驱体或者混合物溶于有机溶剂，形成稳定溶液，所述稳定溶液经过静电纺丝过程获得zrc基前驱体纤维膜，将所述zrc基前驱体纤维膜进行高温热解，形成zrc基纤维膜；

8、s6、将聚碳硅烷溶于苯中，得到粘附剂，将s5中得到的zrc基纤维膜用所述粘附剂附于s4中得到的多孔zrc/sic陶瓷的表面，形成双重结构浸渍体；

9、s7、将硼酚醛树脂加入乙醇溶液中，得到硼酚醛树脂溶液；将s6中得到的双重结构浸渍体置于真空状态下，然后注入所述硼酚醛树脂溶液进行交联反应，得到硼酚醛树脂复合材料。

10、优选地，s1中所述碳化锆聚合物前驱体为含锆聚合物前驱体；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

11、优选地，s1中所述分散剂和一定温度的水的质量比为(0.05～1)：(99～99.95)，所述分散剂溶于温度为20～40℃的水中。

12、优选地，s1中所述碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷的总质量占所述浆料质量百分比为20～50wt％，所述碳化锆聚合物前驱体占碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷总质量的质量百分比为50～80wt％；所述球磨的转速为200～300r/min，时间为10～20min。

13、优选地，s2中所述低温冷冻的温度为-30～-10℃，时间为4h；所述模具为圆柱形模具。

14、优选地，s3中所述低温干燥的温度为-30～-20℃，时间为20～40h。

15、优选地，s4中所述高温热解的升温速率为1～20℃/min，热解温度为1300～1600℃，保温时间为1～2h。

16、优选地，s5中所述有机溶剂为苯；所述混合物为碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷；当所述碳化锆聚合物前驱体溶于有机溶剂，形成稳定溶液时，所述碳化锆聚合物前驱体和所述有机溶剂的质量比为(50～60)：(40～50)；当所述混合物溶于有机溶剂，形成稳定溶液时，所述碳化锆聚合物前驱体、聚碳硅烷和有机溶剂的质量比为(50～60)：(1～4)：(36～49)。

17、优选地，s5中所述静电纺丝过程的参数为：纺丝电压为18～24kv、纺丝距离为5～20cm；所述高温热解的升温速率为1～20℃/min，热解温度为1300～1600℃，保温时间为1～2h。

18、优选地，s6中所述粘附剂的浓度为0.05～0.2wt％。

19、优选地，s7中所述硼酚醛树脂和乙醇溶液的质量比为(30～50)：(50～70)；所述真空状态的压力为-0.1～-0.05mpa。

20、优选地，s7中所述交联反应以0.5～3℃/min的升温速率升温至180～220℃，并保温4～6h。

21、本发明与现有技术相比具有以下优点：

22、1、本发明采用双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料，解决了碳纤维多孔预制体制备硼酚醛树脂复合材料的烧蚀性能低的缺点。本发明制备方法既包含了冷冻干燥法制备多孔zrc/sic陶瓷的工艺简单、开孔率高等，又兼顾了超高温陶瓷的优点，如：抗氧化性能优异。

23、2、本发明提供一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法。以超高温陶瓷材料制造多孔浸渍体和纤维膜，纤维膜粘附于多孔浸渍体之上形成双重结构。

24、下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

技术特征：

1.一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s1中所述碳化锆聚合物前驱体为含锆聚合物前驱体；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述分散剂和一定温度的水的质量比为（0.05~1）：（99~99.95），所述分散剂溶于温度为20~40℃的水中。

3.根据权利要求2所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s1中所述碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷的总质量占所述浆料质量百分比为20~50wt%，所述碳化锆聚合物前驱体占碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷总质量的质量百分比为50~80wt%；所述球磨的转速为200~300r/min，时间为10~20min。

4.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s2中所述低温冷冻的温度为-30~-10℃，时间为4h；所述模具为圆柱形模具。

5.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s3中所述低温干燥的温度为-30~-20℃，时间为20~40h。

6.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s4中所述高温热解的升温速率为1~20℃/min，热解温度为1300~1600℃，保温时间为1~2h。

7.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s5中所述有机溶剂为苯；所述混合物为碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷；当所述碳化锆聚合物前驱体溶于有机溶剂，形成稳定溶液时，所述碳化锆聚合物前驱体和所述有机溶剂的质量比为（50~60）：（40~50）；当所述混合物溶于有机溶剂，形成稳定溶液时，所述碳化锆聚合物前驱体、聚碳硅烷和有机溶剂的质量比为（50~60）：（1~4）：（36~49）。

8.根据权利要求7所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s5中所述静电纺丝过程的参数为：纺丝电压为18~24kv、纺丝距离为5~20cm；所述高温热解的升温速率为1~20℃/min，热解温度为1300~1600℃，保温时间为1~2h。

9.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s6中所述粘附剂的浓度为0.05~0.2wt%。

10.根据权利要求1所述的一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，s7中所述硼酚醛树脂和乙醇溶液的质量比为（30~50）：（50~70）；所述真空状态的压力为-0.1~-0.05mpa；所述交联反应以0.5~3℃/min的升温速率升温至180~220℃，并保温4~6h。

技术总结本发明提供了一种双重结构浸渍体制备硼酚醛树脂复合材料的方法，该方法为：将分散剂配制成均一溶液，然后和碳化锆聚合物前驱体、聚碳硅烷进行球磨，得到浆料；将浆料进行冷冻干燥过程，获得多孔素坯；再进行高温热解形成多孔ZrC/SiC陶瓷；将碳化锆聚合物前驱体和聚碳硅烷溶于有机溶剂，经过静电纺丝和高温热解，获得ZrC基纤维膜；用聚碳硅烷配制粘附剂，将ZrC基纤维膜粘附于多孔ZrC/SiC陶瓷的表面，形成双重结构浸渍体；最后配制硼酚醛树脂溶液，将双重结构浸渍体真空浸渍其中，并进行交联反应，得到硼酚醛树脂复合材料。本发明结合多孔超高温陶瓷浸渍体和超高温陶瓷纤维膜，解决了碳纤维多孔预制体制备硼酚醛树脂复合材料的烧蚀性能低的缺点。技术研发人员：王凯,任金伟,周蕊,施伟伟,张艳萍,李娜受保护的技术使用者：西安源创航空科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18