一种高固含高残炭酚醛树脂及其制备方法与流程

本发明属于酚醛树脂，更具体地说，本发明涉及一种高固含高残炭酚醛树脂及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源行业的发展，钠离子电池技术应运成为热门的储能技术，硬炭是钠离子电池负极材料的一种，硬炭来源于生物质材料或者树脂基材料；而树脂基材料主要是酚醛树脂。酚醛树脂由于其独特的化学结构和良好的稳定性，可以大大地提高硬炭的电导率、循环稳定性、嵌入/脱嵌反应性能、容量和循环寿命等性能。专利cn111029578a、专利cn105845936a均公开了一种用于硬炭的酚醛树脂的制备方法，利用醛单体与酚单体在强碱条件下反应得到酚醛树脂，但是都未提及所制备的酚醛树脂的固含量、残炭率及其控制方法。专利cn113321202a公开了一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，该方法将酚单体、醛单体和水溶性高分子聚合物反应得到液态的酚醛树脂低聚物；低聚物经乳化、喷雾干燥、预氧化后制成酚醛树脂基硬炭微球材料，该方法操作复杂，生产周期长，实现工业化生产困难。现有技术中，硬炭前驱体酚醛树脂的制备方法复杂，结构不易控制，影响硬炭的比容量和首次效率，同时制备的酚醛树脂固含量低、成炭率低、合成周期较长，导致酚醛树脂成本较高且批量化生产困难，无法大规模推广应用。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

2、为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、将酚单体、醛单体和催化剂混合搅拌均匀，升温反应；

4、步骤二、继续升温，反应一段时间后，取出部分样品置于烧杯中，烧杯放在冰水中降温，一边降温一边用温度计搅拌，当树脂出现乳白色时，读出温度计显示的温度，温度达到30～80℃即表示到达反应终点，调节ph值终止反应，否则继续反应直至到达反应终点，减压蒸馏除去水分得到液体酚醛树脂；

5、步骤三、将液体树脂放入烘箱中，阶梯式固化，然后降至室温，得到高固含高残炭酚醛树脂。

6、优选的是，所述步骤一中，酚单体为苯酚、焦化苯酚、腰果酚、双酚a、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。

7、优选的是，所述步骤一中，醛单体为甲醛、多聚甲醛、乙醛、戊二醛、糠醛中的一种或多种。

8、优选的是，所述步骤一中，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸锌、氨水、三乙胺、三乙醇胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

9、优选的是，所述步骤一中，搅拌转速为100～300r/min；反应温度为55～70℃，反应时间为2～3h；酚单体和醛单体的摩尔比为1:1～2，催化剂的加入量为酚单体质量的0.5～10wt％。

10、优选的是，所述步骤二中，继续升温至90～100℃，反应1～3h。

11、优选的是，所述步骤二中，调节ph值的具体方法为：加入质量分数为30％～88％的甲酸溶液、盐酸溶液或草酸溶液，搅拌均匀，调节ph至6.5～7.5。

12、优选的是，所述步骤三中，阶梯式固化的具体方法为：先在40～60℃保温1～12h，再升温至70～90℃保温1～6h，接着升温至80～100℃保温1～6h，最后升温至110～150℃保温1～12h。

13、一种如上所述的制备方法制备的高固含高残炭酚醛树脂，其固含量≥90％，残炭率≥50％。

14、一种如上所述的制备方法制备的高固含高残炭酚醛树脂在制备硬炭材料中的应用。

15、本发明至少包括以下有益效果：本发明提供了一种简单的取样测试方法来判断反应终点，通过该方法控制反应终点来控制酚与醛的反应程度，再通过减压蒸馏、阶梯式固化工艺控制体系中的水分含量，制备得到高固含高残炭酚醛树脂，其固含量超过90％，残炭率超过50％。本发明制备的酚醛树脂结构可控，固含量高，残炭率高，工艺简单、合成周期短、收率高，在提高硬炭性能的同时可以实现大规模生产并降低硬炭成本。

16、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

技术特征：

1.一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，酚单体为苯酚、焦化苯酚、腰果酚、双酚a、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，醛单体为甲醛、多聚甲醛、乙醛、戊二醛、糠醛中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸锌、氨水、三乙胺、三乙醇胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，搅拌转速为100～300r/min；反应温度为55～70℃，反应时间为2～3h；酚单体和醛单体的摩尔比为1:1～2，催化剂的加入量为酚单体质量的0.5～10wt％。

6.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，继续升温至90～100℃，反应1～3h。

7.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，调节ph值的具体方法为：加入质量分数为30％～88％的甲酸溶液、盐酸溶液或草酸溶液，搅拌均匀，调节ph至6.5～7.5。

8.如权利要求1所述的一种高固含高残炭酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，阶梯式固化的具体方法为：先在40～60℃保温1～12h，再升温至70～90℃保温1～6h，接着升温至80～100℃保温1～6h，最后升温至110～150℃保温1～12h。

9.一种如权利要求1～8所述的制备方法制备的高固含高残炭酚醛树脂，其特征在于，所述高固含高残炭酚醛树脂的固含量≥90％，残炭率≥50％。

10.一种如权利要求1～8所述的制备方法制备的高固含高残炭酚醛树脂在制备硬炭材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种高固含高残炭酚醛树脂及其制备方法，包括：将酚单体、醛单体和催化剂混合搅拌均匀，升温反应，取出部分样品置于烧杯中，烧杯放在冰水中降温，一边降温一边用温度计搅拌，当树脂出现乳白色时，读出温度计显示的温度，温度达到30～80℃即表示到达反应终点，调节pH值终止反应，减压蒸馏除去水分得到液体酚醛树脂；将液体树脂放入烘箱中，阶梯式固化，然后降至室温，得到高固含高残炭酚醛树脂。本发明提供了一种简单的取样测试方法来判断反应终点，通过该方法控制反应终点来控制酚与醛的反应程度，再通过减压蒸馏、阶梯式固化工艺控制体系中的水分含量，制备得到高固含高残炭酚醛树脂，其固含量超过90％，残炭率超过50％。技术研发人员：钟连兵,王锐,蒋俊,张林,周百能,符罗坪,李文可,王恩东受保护的技术使用者：四川东树新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18