一种含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用

本申请涉及橡胶材料，尤其涉及一种含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、炭黑为橡胶制品的一种主要补强剂，可以大幅提高橡胶材料的力学强度、耐磨性、模量等性能。橡胶与炭黑的界面作用以及炭黑在橡胶基体中的分散状态是影响橡胶复合材料综合性能的关键。强界面作用和均匀炭黑分散，有利于提高橡胶复合材料准静态力学性能，降低滞后生热，提高抗疲劳性。

2、目前，提高橡胶与炭黑界面作用的方法主要包括以下三种方法：1)对橡胶进行化学接枝改性，在分子链中引入与炭黑具有相互作用的基团；2)对炭黑进行表面修饰，在炭黑表面接枝或包覆能与橡胶发生化学接枝偶联的基团；3)在橡胶和炭黑原位混炼过程中加入改性剂，基于改性剂分别与炭黑和橡胶的作用实现界面偶联。其中，在混炼过程中原位加入改性剂是最简单、易工业化的方法，酰肼化合物是最常用的一类改性剂。

3、然而，采用酰肼改性主要是针对天然橡胶或异戊橡胶，其改性原理为酰肼基团与天然橡胶/异戊橡胶自身或混炼过程中产生的链末端醛基反应，进一步通过与氧化锌产生金属螯合物并与炭黑作用，同时酰肼可直接与炭黑表面活性基团如醛基、羧基、羰基作用，从而提高炭黑在橡胶基体中的分散性，提高炭黑和橡胶的结合。但除了天然橡胶或异戊橡胶，其它种类烯烃橡胶(如顺丁橡胶、丁苯橡胶)不含有醛基，不能与酰肼基团反应，无法采用当前常采用的酰肼化合物进行改性。而对于多数橡胶制品，其生胶除了天然橡胶或异戊橡胶，还会并用大量顺丁橡胶、丁苯橡胶，使得常采用的酰肼化合物改性效果减弱(轮胎工业，2021，41，635-640)；有些橡胶制品甚至完全不含天然橡胶或异戊橡胶，加入常采用的酰肼化合物甚至会劣化制品性能。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述技术问题，本申请提供了一种含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中酰肼类化合物对于天然橡胶或异戊橡胶之外的其他二烯烃橡胶的组合物中改性效果不明显的技术问题。

2、为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：

3、本申请的第一方面提供一种含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，该制备方法包括：

4、使生胶、炭黑、含硫酰肼、活化剂、微晶蜡和防老剂依次加入密炼机中进行一次混炼后，获得混合物；

5、使所述混合物和硫化包加入所述密炼机中进行二次混炼后，获得混炼胶；

6、使所述混炼胶于开炼机中进行三次混炼、模压后，获得含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料。

7、结合第一方面优选地，所述含硫酰肼的化学式为：

8、

9、其中，x等于2～6，r为含1个及以上碳原子的线性或支化脂肪链，其包含或不包含杂原子(o,n)；和/或，r可以为6个碳原子及以上的芳环结构；

10、和/或，

11、其中，r为含1个及以上碳原子的线性或支化脂肪链；和/或，r也可以为6个碳原子及以上的芳环结构。

12、结合第一方面优选地，所述使生胶、炭黑、含硫酰肼、活化剂、微晶蜡和防老剂依次加入密炼机中进行一次混炼时，所述生胶为100份、所述炭黑为30～60份、所述含硫酰肼为0.1～2份。

13、结合第一方面优选地，所述生胶为天然胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或几种。

14、结合第一方面优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。

15、结合第一方面优选地，所述进行一次混炼时，转子转速为30～75rpm，混炼时间为3～8min，排胶温度为150～165℃。

16、结合第一方面优选地，所述进行二次混炼时，转子转速为20～30rpm，混炼时间为3～5min，排胶温度为105～115℃。

17、结合第一方面优选地，所述进行三次混炼、模压时，包括将冷却后的混炼胶在开炼机上打卷、打三角包后下片，再停放过夜，按正硫化时间模压硫化后，获得所述含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料。

18、本申请的第二方面提供一种第一方面所述方法制备的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料。

19、本申请的第三方面提供一种第二方面所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料用于制备橡胶材料中的应用。

20、与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：

21、本申请实施例提供的制备方法，一方面，能够改性炭黑填充的二烯烃橡胶复合材料，对天然橡胶或异戊橡胶之外的其他二烯烃橡胶也具有显著改性效果，改善炭黑的分散状态，提高炭黑-橡胶的界面结合，从而提高炭黑/橡胶复合材料的准静态力学性能，显著地降低滚动阻力和动态疲劳生热，提升动态疲劳性能；另一方面，含硫酰肼改性复合材料的工艺与传统橡胶混炼工艺相匹配，无需特殊设备，易工业化。

技术特征：

1.一种含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硫酰肼的化学式为：

3.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述使生胶、炭黑、含硫酰肼、活化剂、微晶蜡和防老剂依次加入密炼机中进行一次混炼时，所述生胶为100份、所述炭黑为30～60份、所述含硫酰肼为0.1～2份。

4.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述生胶为天然胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。

6.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述进行一次混炼时，转子转速为30～75rpm，混炼时间为3～8min，排胶温度为150～165℃。

7.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述进行二次混炼时，转子转速为20～30rpm，混炼时间为3～5min，排胶温度为105～115℃。

8.根据权利要求1所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述进行三次混炼、模压时，包括将冷却后的混炼胶在开炼机上打卷、打三角包后下片，再停放过夜，按正硫化时间模压硫化后，获得所述含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料。

9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料。

10.一种根据权利要求9所述的含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料用于制备橡胶材料中的应用。

技术总结本申请公开了一种含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用，涉及橡胶材料技术领域，该方法包括：使生胶、炭黑、含硫酰肼、活化剂、微晶蜡和防老剂依次加入密炼机中进行一次混炼后，获得混合物；使所述混合物和硫化包加入所述密炼机中进行二次混炼后，获得混炼胶；使所述混炼胶于开炼机中进行三次混炼、模压后，获得含硫酰肼改性炭黑/橡胶复合材料。本申请实施例提供的制备方法，一方面，含硫酰肼中的酰肼基团与炭黑表面含氧基团反应作用；另一方面，含硫酰肼中多硫键或巯基与橡胶基体发生反应，因此能够改性炭黑填充的二烯烃橡胶复合材料，改善炭黑的分散状态，提高炭黑‑橡胶的界面结合，从而提高炭黑/橡胶复合材料的准静态力学性能，显著地降低滚动阻力和动态疲劳生热，提升动态疲劳性能。技术研发人员：唐征海,汪冬,郭宝春,张立群受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18