一种钙钛矿CsPbCl3/CsPbI3周期性异质结纳米线及其制备方法

本发明属于半导体材料制备，具体涉及一种钙钛矿cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线及其制备方法。

背景技术：

1、纳米技术也称毫微技术，是当前科技发展的主要研究内容之一。纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域，包括材料制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源、生物技术和农产品等方面。纳米材料，以其优越的物理和化学性质，引起了科学界和学术界的广泛关注，纳米材料制作的器件重量更轻、寿命更长、成本更低、性能更优。纳米材料展现出重要的研究价值和应用潜力，使新一代计算、集成光子学、能源和生物医学技术成为可能。

2、一维半导体纳米结构，包括线、棒、带。具有典型的截面尺寸，从1-100 纳米。长度从百纳米到毫米。特别是半导体纳米线，具有独特的物理结构，可以保持电子沿长轴的传输，并在直径上具有约束效应，被应用于储能领域。另外一维半导体纳米线由于高的体表面积比、长载流子传输距离和高的光电转化效率，被广泛应用于纳米器件。如纳米激光器、光伏器件、光探测器、光逻辑器件、发光二极管等。

3、纳米线研究领域已经实现了大量ⅲ-ⅴ族和ⅱ-ⅵ族二元和三元纳米线的合理合成，可控掺杂纳米线的生长，以及分子尺度纳米线的合成。由于具有新颖的光子和电子特性，许多纳米轴向和径向异质纳米线也被设计和研究。随着纳米器件的高速发展，器件的多样化、小型化、多功能化需要对器件进行更加深入的研究，而沿单纳米结构上的异质结纳米线的制备及研究是纳米器件突破的重要基础。异质结纳米线是指沿纳米线的轴向方向，半导体材料的带隙会发生变化，进一步对半导体纳米线中载流子运动、光子的再俘获产生影响。异质结构的纳米器件具有优异的光电性能，可满足不同的电子/光电应用。

4、目前报道的关于纳米线带隙工程大多都是基于分立的纳米线来实现的，也就是说在不同的实验条件下生长出不同组分的纳米线。这些带隙可调，但空间分立的纳米线很难在多功能光电器件上直接应用。最近，纳米线能带工程越来越朝着单纳米结构调制的方向发展，即沿着半导体纳米线长度方向材料的组分和带隙发生周期性或连续变化。在单纳米结构组分调制的工艺中大多依赖于异质结的随机成核及位置不可控等问题，这大大阻碍了实际应用的发展。为了满足实际的纳米技术要求，可控地制造异质结纳米结构是高性能光电子技术的必要条件。但对于实现周期性异质结纳米线的可控制备仍然面临极大的挑战。目前对于周期性cspbcl3/cspbi3异质结纳米线的可控制备还没有相关报道。

5、当前的纳米线研究大多依赖于贝尔实验室的dr. r. s. wagner提出的“vls”生长方法，即通过催化剂催化生长纳米线的方式生长，被广泛应用于生长单组份纳米线、异质结构纳米线。配合化学气相沉积法（cvd）可以实现大规模纳米线制备，一般制备半导体纳米线使用的衬底为si片或si-sio2片，制备的纳米线为无序生长，不利于器件的阵列化及可控。m面蓝宝石在经过高温退火处理后，由于衬底表面的热力学不稳定性，高温条件下可以自发的实现晶格重组，形成v型沟道，已经被应用于导向生长纳米线，实现生长方向可控。另外可以通过光刻及纳米压印的方式对衬底进行图案化，从而实现纳米线方向可控。对于半导体纳米线异质结的可控制备，目前的研究大多通过光刻胶掩膜人为可控的进行阴离子置换产生异质结，严格的相转换过程等。目前受限于过程复杂、成本较高和可控性较差等局限性，不利于大规模的制备及应用。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可控制备钙钛矿cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线的方法。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种钙钛矿cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线，所述异质结纳米线的组分沿纳米线轴线周期性出现，且异质结位置对应于预先控制的孔洞阵列的位置。

4、进一步地，所述cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线中的cspbcl3纳米线和cspbi3纳米线均为单晶结构纳米线。

5、进一步地，所述异质结纳米线的长度为20-50μm，直径为100-500nm。

6、进一步地，所述cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线中cspbcl3部分光致发光波长为415nm，cspbi3部分光致发光波长为692nm。

7、一种钙钛矿cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线的制备方法，所述异质结纳米线在预先处理后的m面蓝宝石衬底上生长，沿两个方向实现了导向生长，具体包括如下步骤：

8、第一步，分别称量pbcl2/cscl、pbi2/csi，并将pbcl2/cscl、pbi2/csi分别装入两个不同的石英舟内，将装有pbcl2/cscl的石英舟标为1号舟，将装有pbi2/csi的石英舟标为2号舟；

9、第二步，对m面蓝宝石基片进行紫外光刻打孔处理，形成孔洞阵列，并切割成1×2cm2的小块，使用丙酮、异丙醇、蒸馏水清洗后放置于鼓风干燥箱中烘干，使用高温炉进行高温退火处理后作为衬底片；

10、第三步，取直径为50nm的锡粉，以掩膜法在衬底片上形成sn纳米颗粒阵列，形成带有锡颗粒的衬底片；

11、第四步，使用管式双温炉，将1号舟放置于管式双温炉左温区中心加热区，2号舟放置于气流上游区域且置于管式双温炉外，1号舟和2号舟之间使用石英棒分隔，将放置有衬底片的石英槽置于右温区，并间隔1号舟16cm处；

12、第五步，抽真空，同时通入150sccmn2辅助排尽管式双温炉的石英管中空气，真空度到达1-2mtorr后，通入载气n2/h2，同时先将右温区在15min内先升温至380℃，之后左温区在20min内升温至470℃，保持此温度60min后，控制左温区6min内降温至420℃，右温区6min内降温至320℃，通过步进电机控制将2号舟匀速推至左温区中间，更换药品蒸发源，此状态保持60min后自然降温得到cspbcl3/cspbi3周期性异质结纳米线，实验过程中控制压强在5torr。

13、进一步地，第一步中所述pbcl2和cscl的摩尔质量比为2:1，pbi2和csi的摩尔质量比为2:1。

14、进一步地，第二步中所述m面蓝宝石基片打孔的孔径为500nm，孔洞阵列的孔间距为，高温退火的温度为1700℃，退火时间为10h。

15、进一步地，第三步中所述锡粉的用量为0.01g。

16、进一步地，第五步中所述升温速率为20-25℃/min，降温速率为10℃/min，2号舟的移动速率为20 cmmin-1。

17、本发明的有益效果如下：

18、化学气相沉积法（chemical vapor deposition）是指在高温条件下，固态药品升华变为气态蒸汽，并经过一定的化学反应在衬底上生成另一种固态物质材料。传统的化学气相沉积法无法在生长过程中通过控制药品源的移动来直接实现异质结构的制备，本发明利用了磁控源移动化学气相沉积装置在高温环境下实现了药品源的置换，且通过步进电机控制稳定，易于调控置换速率，有利于合理控制异质结构的形成。

19、目前，异质结纳米线的合理构建通常通过阴离子置换、离子掺杂和相转换过程，但是这些仍然依赖于异质结的随机成核及生长不可控。本发明通过对现有技术进行改进，具体来说通过对衬底的预处理方式，使得异质结的成核与生长可以通过人为调控，大规模制备了钙钛矿cspbcl3/cspbi3周期超结构纳米线。此外，通过控制衬底上孔洞阵列周期间距（图3），实现了周期性间距的异质结纳米线阵列。

20、在本发明中，生长cspbcl3纳米线压强为5torr，气流流速为10sccm氢气、60sccm氮气，温度为左加热区470℃、右加热区380℃（图二）；生长cspbi3纳米线压强为5torr，气流流速为10sccm氢气、60sccm氮气，温度为左加热区420℃、右加热区320℃；通过对生长条件的精确控制，成功制备的大规模周期性异质结纳米线阵列。当实验参数出现偏差时，对于产物产量、质量都会有不同程度的影响，严重时会导致无法生成周期性异质结纳米线阵列。

21、本发明适应于制备不同周期间距异质结纳米结构半导体材料的可控制备。