Si（111）衬底MOCVD制备ZrN（100）单一取向氮化锆薄膜方法

本发明涉及半导体材料，尤其涉及一种si(111)衬底mocvd制备zrn(100)单一取向氮化锆薄膜方法。

背景技术：

1、过渡族难熔金属氮化物氮化锆(zrn)因具有特殊的d轨道电子结构([kr]4d25s2)而兼具共价化合物和金属材料的诸多优点。特别是，相比在半导体和微电子器件领域常用的氮化钛(tin)薄膜、第一代半导体硅(si)和第三代半导体氮化镓(gan)，zrn具有更小的晶格失配和热膨胀系数差异，且还具有更低的理论电阻率和优异热导率及更低的原材料成本，近年来在半导体和微电子领域的应用开始倍受重视。

2、氮化锆薄膜材料常用的制备工艺和方法有磁控溅射、真空电弧沉积、离子束沉积(ibd)、脉冲激光沉积(pld)、原子层沉积(ald)、金属有机物化学气相沉积(mocvd)等。目前，尚仅有磁控溅射工艺能够实现氮化锆薄膜单一择优取向高结晶质量生长。但由于磁控溅射制备生长氮化锆薄膜存在高能中性粒子或高能离子轰击，不仅在膜层中引入附加压应力，还会在膜层内部产生晶格损伤形成晶体结构缺陷。由于磁控溅射制备生长氮化锆薄膜还易出现岛状或柱状生长模式，导致薄膜表面起伏大膜层致密度差。另外，由于难以降低金属锆靶材中的氧杂质，所制备的氮化锆薄膜室温电阻率往往高于其体材料理论值(13.6μω·cm)至少一个数量级。金属有机物化学气相沉积(mocvd)是目前化合物半导体材料，特别是氮化镓基光电子和功率电子器件外延片材料制备生长的主流工艺，其生长速度快、外延质量高、工艺灵活及易于规模化生产。相比磁控溅射工艺，由于可以采用无氧杂质的锆金属有机物(如四(甲乙氨基锆))和高纯氨气(nh3)作为源料，更容易实现氮化锆薄膜高结晶质量低电导率制备生长。然而，由于对过渡族难熔金属氮化物的mocvd生长机制和各工艺参数影响机理尚不清楚，多数工作仅能制备出取向杂乱的多晶氮化锆薄膜，且因出现较多小角度晶界和穿通位错等缺陷，样品的室温电阻率值无法降至其体材料理论值(13.6μω·cm)或更低。有文献报道通过调控衬底加热温度可实现nacl晶型zrn的纯相制备，但尚未实现具有单一择优取向高结晶质量生长及单晶生长，结晶质量和电阻率均仍存在较大提升空间。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明提供了一种si(111)衬底mocvd制备zrn(100)单一取向氮化锆薄膜方法，以改善现有硅衬底氮化锆薄膜制备生长工艺不足导致表面粗糙度大、结晶质量差及电阻率高等问题，为其在半导体领域及各种器件中的应用奠定技术基础。

2、本发明提供了一种si(111)衬底mocvd制备zrn(100)单一取向氮化锆薄膜方法，包括：将si(111)衬底置入mocvd设备的反应腔室中，在第一预设条件下烘烤所述si(111)衬底，去除所述si(111)衬底的表面氧化层和杂质；在第二预设条件下，向所述反应腔室通入载气携带的四(甲乙氨基)锆源料，在所述si(111)衬底表面预铺金属锆层，在第三预设条件下通入载气携带的氨气源料，将所述金属锆层高温氮化形成氮化锆成核层；在第四预设条件下，向所述反应腔室中通入载气携带的四(甲乙氨基)锆源料和氨气源料，在所述氮化锆成核层上实现氮化锆薄膜zrn(100)单一择优取向高结晶质量制备；关闭四(甲乙氨基)锆源料和氨气源料及停止对所述si(111)衬底加热，向所述反应腔室通入氮气载气和氨气，按照预设降温速率使所述反应腔室内部降至室温，得到氮化锆薄膜膜层。

3、根据本发明的实施例，所述第一预设条件包括：将所述反应腔室抽真空，将所述si(111)衬底加热温度升至1000℃～1100℃高温；向所述反应腔室中通流量1000～5000sccm氢气，将所述反应腔室压强升至50torr～100torr。

4、根据本发明的实施例，所述第二预设条件包括：设置所述反应腔室通入的载气流量为2500～3500sccm，设置所述反应腔室内的压强为50torr～100torr，将所述si(111)衬底的加热温度控制在500℃～750℃；通载气流量为800～1500sccm的四(甲乙氨基)锆源料3～5min。

5、根据本发明的实施例，所述第三预设条件包括：在第二预设条件的基础上，将所述si(111)衬底加热温度升至1000℃～1100℃，通载气流量为2500～3500sccm的氨气源料3～5min。

6、根据本发明的实施例，所述第四预设条件包括：设置所述反应腔室中的载气流量为3000～6000sccm，设置所述反应腔室内的压强为2torr～10torr，将所述si(111)衬底的温度控制在1000℃～1100℃；其中，向所述反应腔室中同时通入载气流量为500～2000sccm的四(甲乙氨基)锆源料和载气流量为3000～6000sccm的氨气源料。

7、根据本发明的实施例，所述四(甲乙氨基)锆源料和所述氨气源料的气体的摩尔比为1∶4～1∶400。

8、根据本发明的实施例，所述向所述反应腔室通入氮气载气和氨气，按照预设降温速率使所述反应腔室内部降至室温，得到氮化锆薄膜膜层包括：向所述反应腔室通流量为2500～5000sccm氮气载气和2500～5000sccm的氨气，以维持每分钟3℃～8℃降温速率，得到所述氮化锆薄膜膜层。

9、根据本发明的实施例，所述的si(111)衬底包括单面抛光、双面抛光及图形化硅衬底。

10、根据本发明的实施例，所述载气包括氢气、氮气和氩气中的一种或多种的组合。

11、根据本发明的实施例，所述四(甲乙氨基锆)源料纯度不低于99.995％。

12、在本发明实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

13、(1)相比已有mocvd工艺制备氮化锆薄膜研究结果，本发明所述的mocvd工艺在si(111)衬底制备的氮化锆薄膜，实现了zrn(100)单一择优取向制备生长，具有更高的结晶质量，且电阻率低于现有文献报道的几十微欧厘米量级，表明本发明所述的zrn(100)单一择优取向氮化锆薄膜更适合在半导体领域及各种器件中应用。

14、(2)相比于磁控溅射工艺制备的zrn薄膜研究结果，本发明所述的mocvd方法更易实现氮化锆薄膜高纯、高结晶质量、低电阻率、低应力、膜层致密、表面平整制备生长。所制备的zrn薄膜具有更接近体材料理论电阻率(13.6μω·cm)的电阻率值(17.38μω·cm)，显著低于磁控溅射制备的zrn膜层电阻率。表明本发明制备的氮化锆薄膜更适合作为低k材料、导电互扩散阻挡层、导电减反射层、势垒层金属层、导电应力协变层，在硅基微电子与功率电子器件、氮化镓基微波射频与功率电子器件及氮化镓基光电子器件等器件性能提升方面具有更重要应用价值。

15、(3)已有研究工作在si(111)衬底上通常易实现zrn(111)择优取向氮化锆薄膜制备生长。本发明所述的氮化锆薄膜具有zrn(100)单一择优取向，不仅与si(111)面存在更好晶格匹配关系，还具有更低的双轴模量，更有利于缓解薄膜中积聚的弹性应变能、降低缺陷引入几率，更有利于提升器件可靠性。