一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法

本发明涉及钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法

背景技术：

1、钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理均为摇椅式电池，是电化学储能目前重点研究的热点之一。作为电池的主要组成部分，电极材料对于电池的能量密度、循环性能、安全性能起着决定性的作用。正极材料的选择对电池性能的高低至关重要，目前成熟的正极材料主要包括聚阴离子化合物、过渡金属层状氧化物、普鲁士蓝类似物等。负极材料在整个充放电过程中影响着能量的储存和释放，然而已经报道的负极材料如合金类、金属氧化物类都无法满足实际应用。目前最有潜力的负极材料为硬碳材料，其具有工作电位低、来源丰富、容量适中、环境友好等特点，有望进行工业化大规模生产。

2、硬碳若要作为商业化钠电负极材料仍需在提高其性能的基础上进一步降低生产成本。因此，开发一种高性价比的低成本钠离子电池用硬碳负极意义重大。对于硬碳负极的制备，选择高产碳率的原材料是降低硬碳成本的重要因素，因此，煤被视为具有高经济价值的硬碳原材料。但由于煤炭的结构复杂，制备成硬碳的工艺难度较大，现阶段需要进行更多的探索。

3、通过先造孔再高温碳化的方式调节孔隙性质是制备高性能煤基硬碳负极材料的有效方法之一。常用的造孔方式为通过koh 活化造孔。然而使用该方式造孔制备的多孔碳容易向大面积多孔碳方向转移且孔径不一，导致后续高温碳化后制备的硬碳闭合孔隙难以调控。目前还有通过二氧化碳气体进行刻蚀制备具有闭孔硬碳的策略，但是该方法的条件苛刻且成本高，难以进行大规模应用生产。

技术实现思路

1、本发明旨在提高硬碳负极的容量、降低生产成本，提供一种钠离子电池用高性价比硬碳负极的制备方法，选用烟煤作为硬碳前驱体进行结构设计从而优化性能降低生产成本。

2、本发明是通过以下技术方案实现的。

3、本发明所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤。

4、步骤（1）将烟煤块用粉碎机粉碎成粉末。

5、步骤（2）将步骤（1）得到的粉末进行预处理，先用5m hcl在60℃下反应12h除去杂质，去离子水洗净烘干；然后再用6m naoh在60℃下反应12h除去杂质，去离子水洗净烘干。

6、步骤（3）将步骤（2）得到的粉末与碱式碳酸锌按质量比1~8:1的比例置于行星式球磨机混合均匀，时间为8h，转速为500r/min。

7、步骤（4）将球磨后得到的粉末于管式炉氩气气氛中700℃下碳化2h。

8、步骤（5）将步骤（4）得到的粉末倒入1m hcl溶液中于室温下分散均匀，搅拌2h，除去残留杂质。

9、步骤（6）将步骤（5）得到的溶液进行抽滤，抽滤后得到的滤渣烘干，得到黑色粉末。

10、步骤（7）将步骤（6）中得到的黑色粉末于管式炉氩气氛围中1100-1500℃下碳化2h得到烟煤基硬碳材料。

11、优选地，步骤（3）中的球磨时间为8h。

12、优选地，步骤（4）中的管式炉碳化温度为700℃。

13、优选地，步骤（3）将步骤（2）得到的粉末与碱式碳酸锌按质量比为4:1。

14、优选地，步骤（4）中管式炉升温速率为5℃/min。

15、优选地，步骤（7）中管式炉中温度在达1000℃之前升温速率为5℃/min，1000℃之后升温速率为2℃/min。

16、优选地，步骤（7）中将黑色粉末于管式炉氩气氛围中1300℃下碳化2h。

17、本发明的技术优势在于：首先经过一个球磨过程，该过程使得煤的粒径变小。同时在该过程中碳酸锌少量分解，分解生成的二氧化碳溢出使煤结构变疏松。接着在碳化过程中，碳酸锌持续分解生成氧化锌，氧化锌充当硬模板的作用进行造孔，得到了具有均一孔径的介孔多孔碳。最后高温碳化使介孔闭和，得到具有高度均一孔径的闭合介孔硬碳。与koh造孔方法不同的是碱式碳酸锌造成的孔结构主要集中在煤表面，避免了煤向大比表面积多孔碳的转移，得到的多孔碳孔径高度均一。此外，碱式碳酸锌的成本较低，该方法制备过程相对较为简单，有望作为低成本钠离子电池负极大规模生产。

18、本发明的有益效果如下。

19、（1）本发明以烟煤为前驱体制备钠离子电池硬碳负极，烟煤煤化程度适中、价格低廉、分布广泛且储量高，选用烟煤作前驱体很大程度地降低了硬碳负极的生产成本。

20、（2）本发明通过烟煤与碱式碳酸锌均匀混合后碳化造孔，再在1300℃高温下进行高温碳化使部分孔隙闭合，成功制备了煤基多孔硬碳。在0.03 a g-1的电流密度下，首圈充电比容量高达325 mah g-1。

技术特征：

1.一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的球磨时间为8h。

3.根据权利要求1所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是步骤（4）中所述的管式炉碳化温度为700℃。

4.根据权利要求1所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是步骤（3）中所述的将步骤（2）得到的粉末与碱式碳酸锌按质量比为4:1。

5.根据权利要求1所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是步骤（4）中所述的管式炉升温速率为5℃/min。

6.根据权利要求1所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是步骤（7）中所述的管式炉中温度在达1000℃之前升温速率为5℃/min，1000℃之后升温速率为2℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，其特征是步骤（7）中所述的将黑色粉末于管式炉氩气氛围中1300℃下碳化2h。

技术总结一种预造孔结合高温碳化的烟煤基硬碳材料的制备方法，包括原料球磨，粒径变小的同时碳酸锌少量分解，分解生成的二氧化碳溢出使煤结构变疏松；接着碳化，碳酸锌持续分解生成氧化锌，氧化锌充当硬模板的作用进行造孔，得到均一孔径的介孔多孔碳；最后高温碳化使介孔闭和，得到具有高度均一孔径的闭合介孔硬碳。该材料制备的负极，以1M NaClO<subgt;4</subgt; EC/DEC为电解液，组装的钠离子电池，在0.03 A g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下，首圈充电比容量可达325 mAh g<supgt;‑1</supgt;。本发明以烟煤为前驱体制备钠离子电池硬碳负极，烟煤煤化程度适中、价格低廉，同时具有高比容量等特点，很大程度地降低了硬碳负极的生产成本。技术研发人员：吴兴隆,苏梦圆,张凯洋,侯璐瑶,侯若洋,董溪受保护的技术使用者：东北师范大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27