一种磷酸焦磷酸铁钠衍生物及其制备方法和钠离子电池

本发明涉及钠离子电池领域，特别涉及一种磷酸焦磷酸铁钠衍生物及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、为弥补锂离子电池原料储备不足的问题，电能源领域研究人员正在探索新一代的电池。钠与锂位于同一主族，有着相似的化学性质，钠元素储量丰富，价格低廉，因此钠离子电池成为了当前的研究热点。近期，磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2p2o7作为钠离子电池正极材料因其优异的电化学性能和低廉的生产成本等优势，受到了业界广泛关注。

2、为进一步提高磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2p2o7的电化学性能，研究人员采用不同的金属阳离子取代铁离子，对磷酸焦磷酸铁钠进行改性。这种新型的活性物质在制备过程中极易因局部的铁离子与金属阳离子分布不均，导致电化学性能不均匀，甚至因铁离子富集伴生电化学惰性相，严重影响了材料的电化学性能，且这一问题在大规模生产中尤为严重。因此，这种新型的活性物质难以稳定生产，实用性较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种能够大规模制备的钠离子电池正极活性物质及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种磷酸焦磷酸铁钠衍生物的制备方法，包括如下步骤：

4、使铁离子、磷酸根离子和掺杂元素离子在去离子水中共沉淀，获得前驱体；

5、将所述前驱体与钠源、锰源和第二磷源混合烧结，得到掺杂有所述掺杂元素离子的磷酸焦磷酸铁钠衍生物。

6、可选地，所述使铁离子、磷酸根离子和掺杂元素离子在去离子水中共沉淀，获得前驱体包括：

7、将铁源、第一磷源和含有掺杂元素的掺杂离子源溶于去离子水，混合处理并调节其ph值为1.5~4.5中的任一值，得到固态的前驱体，所述掺杂元素为铬元素、锆元素、铝元素、锌元素、铜元素和钼元素中的一种或几种，所述掺杂元素离子与所述铁离子的摩尔比值大于0且小于或等于0.25。

8、可选地，所述混合处理包括以预设转速搅拌，并以预设频率的超声处理，所述预设转速为20 r/min~1000 r/min中的任一值，所述预设频率为10 khz~100 khz中的任一值，所述磷酸焦磷酸铁钠衍生物的粒径为10 nm~1000 nm中的任一值。

9、可选地，所述去离子水中还加入氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、硝酸、高氯酸中的一种或几种。

10、可选地，所述将所述前驱体与钠源、锰源和第二磷源混合烧结，得到掺杂有掺杂元素离子的磷酸焦磷酸铁钠衍生物包括：

11、向所述前驱体中加入所述钠源、所述锰源和所述第二磷源并分散于分散剂得到混合体系，使所述混合体系中的元素摩尔比为铁元素：钠元素：锰元素：所述第二磷源中的磷元素为y：（4~4.4）：（（3-y）~1.1（3-y））：（（4-y）~1.1（4-y）），其中y为0~3中的任一值，机械活化并干燥后得到中间体；

12、将所述中间体在保护气体的保护下加热，在第一预设温度下保持第一预设时间后，继续加热至第二预设温度保持第二预设时间，得到磷酸焦磷酸铁钠衍生物。

13、可选地，所述混合体系中还包括表面活性剂，所述表面活性剂为peg、pvp和pva中的一种或几种，所述混合体系中所述表面活性剂的含量为分散剂的0.1wt%~10wt%中的任一值。

14、可选地，所述混合体系中还包括碳源，使所述中间体中碳元素的含量为0.1wt%~10wt%中的任一值。

15、可选地，所述第一预设温度为300℃~350℃中的任一值，所述第一预设时间为1h~5h中的任一值，所述第二预设温度为400℃~600℃中的任一值，所述第二预设时间为1h~24h中的任一值。

16、第二方面，本发明还提供了一种磷酸焦磷酸铁钠衍生物，由上述的制备方法制备得到。

17、第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，以上述的磷酸焦磷酸铁钠衍生物作为正极活性物质。

18、根据本发明的第一方面，在磷酸焦磷酸铁钠及其衍生物的制备过程中，得到的晶型与局部区域铁磷比息息相关，在局部铁元素含量较高时，会生成惰性的磷铁钠矿型磷酸铁钠。由于磷铁钠矿型磷酸铁钠无法作为钠离子电池正极活性物质，因此磷酸焦磷酸铁钠及其衍生物中掺杂磷酸铁钠惰性相会对其电化学性质产生不利影响。在现有技术中，采用直接烧结的方法制备磷酸焦磷酸铁钠及其衍生物，由于多种烧结原料难以完全均匀混合，因此难以避免铁元素的局部富集，导致得到的磷酸焦磷酸铁钠或其衍生物中常掺杂有惰性相。本发明中，将铁离子、磷酸根离子和掺杂元素离子通过溶液法共沉淀得到前驱体，由于共沉淀得到的物质具有确定的分子结构，因此前驱体中铁离子与掺杂元素离子均匀混合。在前驱体参与烧结时，由于铁元素已经与掺杂元素均匀混合，使掺杂元素起到了稀释铁元素的作用，使铁元素的局部浓度降低，降低了铁元素富集的风险，通过提前合成前驱体提高了磷酸铁钠的形成能，达到了抑制磷酸铁钠惰性相生成的效果。

19、进一步地，通过对掺杂元素的种类和掺杂量进行限定，可以保证铁元素与掺杂元素的分布均匀性，还可以达到优化磷酸焦磷酸铁钠衍生物的电化学性能的效果。本发明中衍生物内部分铁离子被掺杂元素离子取代，以铬元素、锆元素、铝元素、锌元素、铜元素和钼元素中的一种或几种作为掺杂元素，并对共沉淀的酸碱度进行限定，有助于形成结构成分均匀稳定的前驱体。且使掺杂元素离子在衍生物的结构上起到铆钉的作用，提高衍生物结构的稳定性，从而减少界面副反应，抑制活性离子向电解液中的溶出，进而提高电池的循环性能。

20、进一步地，通过预设频率的超声使沉淀物质分散为粒径较小且较均匀的球形颗粒状前驱体，使前驱体更易分散于分散剂，有助于降低铁元素局部富集的风险，且使前驱体能够充分反应生成磷酸焦磷酸铁钠衍生物。以预设转速充分搅拌能够使反应充分进行，从而生成更多的沉淀物质，且有助于协助前驱体形成球状。

21、进一步地，前驱体中铁元素以三价的形态存在，加入氧化剂能够将二价的铁元素转化为三价，一方面扩大了铁源的选择范围，另一方面能够防止铁源内掺杂少量二价铁，影响活性物质的电化学性能。

22、进一步地，将前驱体与钠源、锰源和第二磷源分散于分散剂得到混合体系并机械活化，使混合体系内的组分均匀混合，并通过机械活化提高各组分的反应活性，形成中间体。通过严格把控混合体系中各元素摩尔比，使铁元素的含量不大于活性物质中铁元素的理论含量，从而抑制了磷酸铁钠的产生。在磷酸焦磷酸铁钠衍生物中，锰离子的掺杂能够提高物质整体的能量密度，从而提高电池的工作电压。

23、进一步地，表面活性剂能够抑制掺杂元素离子和磷酸根在机械活化过程中的偏析，从而保证掺杂元素离子在正极材料中均匀原位掺杂，以及铁磷分布的均匀性。有效地抑制了磷酸铁钠电化学惰性相的伴生、过渡金属离子溶解、界面副反应，改善了电极材料较低的电子电导率和离子电导率。表面活性剂的交联作用使体系中的微观粒子均匀分布，防止机械活化造成的局部无序。且表面活性剂在热处理和烧结后碳化形成高导电网络包覆在活性材料颗粒表面，提高复合材料的导电性，抑制界面副反应。采用长链状聚合物的非离子表面活性剂，对阴阳离子结合能力相当，在机械活化的过程中使阴阳离子均匀地分布在长链活性基团周围，对掺杂离子的局部偏析具有较强的抑制作用。peg、pvp和pva三种表面活性剂仅含有碳、氢、氧三种元素，在高温烧结的过程中，有助于形成致密的非晶态碳层，不会产生额外缺陷。三种表面活性剂成本低廉，绿色无污染，适合在大规模工业化过程中使用。

24、进一步地，通过碳源，在活性材料颗粒表面包裹形成导电层，提高活性材料的导电性。

25、根据本发明的第二方面，本发明提供的磷酸焦磷酸铁钠衍生物具有优良的电化学性能。铁-氧六面体和掺杂元素-氧六面体交替排列形成伪层状结构，通过磷-氧四面体的共角连接形成独特的三维通道结构，实现了掺杂元素在材料中的均匀分布。掺杂造成的晶格畸变改善了材料能级的禁带宽度和钠离子传输通道，增加活性物质的导电性。与铁离子均匀分布的掺杂元素降低了复合材料中的铁浓度，提高了磷酸铁钠的形成能，从而抑制了电化学惰性相的产生。掺杂元素对复合材料中的铁和锰具有铆钉作用，抑制了界面副反应和活性物质向电解液的溶出，提高了电池的循环性能。

26、根据本发明的第三方面，钠离子电池的正极活性物质中几无惰性相掺杂，具有较高的能量密度，使钠离子电池具有较高的输出电压。

27、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。