一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法与流程

本发明涉及湿法酸法提锂，具体的说涉及一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法。

背景技术：

1、锂被誉为“工业味精”和“能源金属”，锂及其深加工产品的用途广泛，碳酸锂是最主要的锂产品之一，其产能和生产技术水平可衡量一个国家的锂工业水平。我国锂矿资源储量丰富，云南玉溪小石桥黏土型锂矿品位在0.4-1.7％之间，其主要优势在于便于开采、低剥采比且无需爆破，因此在前端采矿环节成本较低。

2、目前云南玉溪小石桥黏土型锂矿挑战在于黏土型锂矿提锂未有成熟技术提锂工艺的先例，处于空白状态，黏土型锂矿提锂面临一定的工艺壁垒，锂回收率低、产品品质等问题。云南玉溪小石桥黏土型锂矿提锂工艺由赋存状态决定。锂的赋存状态是决定黏土型锂矿提锂工艺的关键因素，黏土型锂矿的主要物质组成、化学成分决定了后续提取工艺。从类型看，碳酸盐黏土型锂矿主要采用焙烧后加酸浸出；火山岩黏土型锂矿可采用直接加酸浸出法、助剂焙烧法和氯化硫化法等。

3、黏土型锂矿提锂具有综合优势，开发前景良好。黏土型锂矿提锂在速度上类似矿石提锂所需时间短，而成本又类似于卤水提锂处于较低范围。此前由于下游需求规模较小，锂辉石及盐湖率先产业化满足供给而轻视了品位较低的黏土型锂矿。在新能源汽车的带动下锂需求快速爆发，黏土型锂矿因为自身提锂技术的进步及较大的资源储量受到重视，具备良好的开发前景。

4、传统的黏土型锂矿湿法提锂工艺包括已公开的发明湿法提锂工艺都是把黏土型锂矿矿粉碎至150-200目左右，然后加入矿粉质量比的2-3倍的硫酸在125℃反应条件下进行；反应完毕用压滤机进行固液分离得到含锂酸化液；将含锂酸化液加入氢氧化钙或碳酸钙使硫酸铝沉淀生成氢氧化铝和硫酸钙氟化钙的混合物或将含锂酸化液加入硫酸钾使硫酸铝生产硫酸铝钾沉淀，通过沉淀过滤得到中性的含锂溶液，然后将中性的含锂溶液加入双氧水后，经用氢氧化钠调节ph＝11-12除杂得到，蒸发浓缩，加入碳酸钠沉锂得到碳酸锂。

5、就上述传统湿法酸浸提锂工艺目前存在锂回收率低、用酸量大、成本高、钙铝渣量大、没有合适的酸浸反应设备等问题。

6、基于上述传统工艺总结湿法提锂工艺的问题主要有以下原因不能实现工业化生产：

7、1、酸浸反应设备问题：传统工艺矿粉与硫酸在125℃下反应，设备采用的是塘玻璃反应器，因为锂云母在酸化反应过程中会有氟产生，在125℃下会严重腐蚀糖玻璃反应设备.不能稳定生产。

8、2、用酸量大的问题：传统工艺中矿粉与硫酸的比例是1：2-3份，硫酸过量两倍，正常锂矿粉按1份矿粉消耗反应的酸量约为0.85份，由于过量酸太多导致中和用的氢氧化钙或碳酸钙用量大，这样会导致生成的钙铝氟渣量大。

9、3、渣量大锂损多的问题：由于需要在含锂的酸溶液中加入氢氧化钙或碳酸钙沉淀氢氧化铝，过程中酸化液中的锂与氢氧化铝会生成稳定的硫酸锂-氢氧化铝复盐化合物，该含锂复盐化合物随钙铝氟渣带走了大部份酸化液中的锂，锂损失至少40％以上。

10、因此，如何提供一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，包括以下步骤：

4、(1)将黏土锂精矿进行粉碎球磨，然后把黏土锂矿粉放到马氟炉内加热进行晶格转晶；

5、(2)将转晶的黏土锂矿再次粉碎，然后加入酸，再放入至低温反应器中进行酸化反应；

6、(3)酸化反应完毕后，将反应液过滤分离，得反应渣和含锂的酸化溶液；将含锂酸化液调节ph＝2-2.5，然后用用耐酸高分子聚酰胺锂分离柱进行锂离子与铝离子化合物,得到含锂酸化液和含多价阳离子化合物的溶液；

7、(4)将含锂酸化液调节ph＝11-12脱除氟和微量的铝、铁、锰等杂质，得到纯净的含锂溶液，将纯净的含锂溶液进行蒸发浓缩得到含锂浓缩液，往浓缩液中加碳酸钠沉锂，经过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂。

8、进一步，步骤(1)中所述黏土锂精矿球磨之后粒度为150-200目。

9、进一步，步骤(1)中所述马弗炉加热温度为600℃，加热时间为0.5h。

10、进一步，步骤(2)中所述转晶的黏土锂矿再次粉碎之后的粒度为150-200目。

11、进一步，步骤(2)中所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的任意一种或多种混合酸；

12、所述酸的质量浓度为15-20％，优选为15％。

13、更进一步，步骤(2)中所述黏土锂矿粉与酸的质量比为1:2。

14、进一步，步骤(2)中所述酸化反应温度为70-120℃，优选为70-80℃，反应时间为5-12h。

15、进一步，步骤(3)中所述耐酸高分子聚酰胺锂分离柱填充装有锂铝分离的高分子膜。

16、更进一步，所述耐酸高分子分离柱的工作压力为4.5-7.0mpa，优选为7.0mpa。

17、本发明的有益效果在于：本发明的方法锂综合收率在85％以上。本发明克服了传统酸法锂矿提锂工艺反应温度高，能耗高，收率低的问题；避免了传统湿法酸法提锂需要加入黏土锂精矿重量比的3-4倍的过量酸反应，避免了加入大量的氢氧化钙或碳酸钙中和未反应的游离酸带走的锂损失，传统工艺综合收率仅有40％左右的问题。本发明的方法不会产生大量钙铝锂氟渣，本发明的方法在反应过程中对环境设备不会产生任何影响。

技术特征：

1.一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(1)中所述黏土锂精矿球磨之后粒度为150-200目。

3.根据权利要求1所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(1)中所述马弗炉加热温度为600℃，加热时间为0.5h。

4.根据权利要求1所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(2)中所述转晶的黏土锂矿再次粉碎之后的粒度为150-200目。

5.根据权利要求1所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的任意一种或多种混合酸。

6.根据权利要求1或5所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(2)中所述黏土锂矿粉与酸的质量比为1:2。

7.根据权利要求1所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸化反应温度为70-120℃，反应时间为5-12h。

8.根据权利要求1所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，步骤(3)中所述耐酸高分子聚酰胺锂分离柱填充装有锂铝分离的高分子膜。

9.根据权利要求8所述一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，其特征在于，所述高分子分离柱的工作压力为4.5-7.0mpa。

技术总结本发明公开了一种黏土锂矿低温酸化反应提锂方法，属于湿法酸法提锂技术领域。本发明步骤为：将黏土锂精矿粉碎后加热进行晶格转晶；然后再次粉碎，然后加入酸进行酸化反应；将反应液过滤分离，调节含锂酸化液pH，用高分子分离柱得到含锂酸化液；调节含锂酸化液pH脱除杂质，然后蒸发浓缩得到含锂浓缩液，加碳酸钠沉锂，经过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂。本发明的方法锂综合收率在85％以上。本发明克服了传统酸法锂矿提锂工艺反应温度高，能耗高，收率低的问题；避免了加入大量的氢氧化钙或碳酸钙中和未反应的游离酸带走的锂损失的问题。本发明的方法不会产生大量钙铝锂氟渣，本发明的方法在反应过程中对环境设备不会产生任何影响。技术研发人员：葛亮明,贺启波,葛超,刘志松,范汉义,彭桂永,江伟,吴财波,刘翔,陈琪,郭伟,袁浩,李辉受保护的技术使用者：深圳市浩海锂业科技开发有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27