一种含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺

本发明属于废水处理及资源利用领域，具体涉及一种含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺。

背景技术：

1、新能源领域三元正极材料前驱体主要以ni、co、mn的硫酸盐为原料、以氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备而成。在制备过程中，会产生大量含硫酸钠废水。据测算，每生产1t锂离子电池镍钴锰三元前驱体约产生1.53t硫酸钠，每生产1t锂离子电池磷酸铁前驱体约产生1.41t硫酸钠。按三元前驱体和磷酸铁前驱体出货量测算，2021年约产生141万吨硫酸钠，预计到2025年锂电行业硫酸钠产生量将突破500万吨。

2、目前，对于新能源正极材料前驱体生产过程中产生的含硫酸钠废水处理主要以蒸发浓缩结晶或膜过滤浓缩结晶生产元明粉为主。cn 112010479 a公开的三元前驱体废水的处理工艺为：对三元前驱体制备过程中产生的洗涤水进行多级反渗透膜处理，并将在多级反渗透膜处理中产生的浓缩液合并至前驱体生产过程中产生的母液中进行汽提处理得元明粉副产品，反渗透产生的渗析液回用于生产；母液气提处理后再进行脱氨处理和mvr蒸发，产生的氨水和蒸馏水可回用于生产。cn 109319998 b公开的三元前驱体生产废水处理工艺为：采用沉淀法回收重金属，采用两级法mvr技术进行资源化回收废水中的水、氨气、硫酸钠盐。前述方法具有生产成本高、产品价值低、经济性差等不足。因此，亟需开发新工艺实现新能源材料领域含硫酸钠废水的高值资源化利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于氢氧化钙辅助氨循环技术处理三元正极前驱体制备过程中产生含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺，所述工艺通过硫酸钠碳化转相制备碳酸氢钠产品，母液经分步沉淀分离后获得氨气、碳酸钙和硫酸钙，氨气返回碳化制碱工艺循环，碳酸钙和硫酸钙产品外销，氢氧化钠母液返回制备三元正极前驱体。该工艺具有能耗低、成本低、产品消纳量大的特点，制备的碳酸氢钠满足gb/t 1606-2008中ⅱ类碳酸氢钠的要求，解决了传统含盐废水处理工艺能耗高、产品附加值低的问题，是典型的循环经济工艺路线，变废为宝，实现了资源最大限度的循环利用。

2、本发明所述一种含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺的技术方案如下，

3、一种含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺，包括以下步骤：

4、(1)将三元正极材料前驱体生产过程中产生的含硫酸钠废水浓缩，获得高浓度硫酸钠溶液；

5、(2)向步骤(1)得到的高浓度硫酸钠溶液中通入nh3和co2反应得到碳酸氢钠粗品和反应母液1；

6、(3)向步骤(2)得到的反应母液1中加入氢氧化钙胶体，在一定条件下反应固液分离，获得nh3、碳酸钙和反应母液2；

7、(4)向步骤(3)得到的反应母液2中加入氢氧化钙胶体，在一定条件下反应并固液分离，获得nh3、硫酸钙和反应母液3。

8、步骤(1)中采用蒸发浓缩或膜过滤对含硫酸钠废水进行浓缩，浓缩得到的高浓度硫酸钠溶液中硫酸钠含量为240～488g/l，优选为390～464g/l。

9、步骤(2)反应温度为20～45℃，反应时间为0.5～5h，搅拌速度为200～600r/min，搅拌反应后陈化20-120min，优选30-60min；固液分离优选采用压滤或者离心过滤。

10、步骤(2)先通入nh3反应，再通入co2反应，固液分离，分别获得碳酸氢钠粗品和反应母液1。

11、步骤(2)中nh3的通入量为60～200g/l，所得铵盐水ph值为12～13.8；

12、co2通入量为140～600g/l，控制反应体系的ph值为6.8～9.5，优选ph值为7.8～9.0。

13、步骤(3)中氢氧化钙胶体用量为母液1中hco3-的理论用量的0.8～1.1倍，优选为0.95～1.05倍；

14、步骤(4)中氢氧化钙胶体用量为母液2中so42-的理论用量的0.8～1.1倍，优选为0.95～1.05倍。

15、碳酸钙和硫酸钙的溶度积常数相差大，碳酸钙会先沉淀。

16、进一步地，

17、将步骤(2)得到的碳酸氢钠粗品洗涤、干燥后得到纯度≥99％的碳酸氢钠产品，洗水返回步骤(1)与原废水合并后浓缩处理。

18、步骤(3)和步骤(4)得到的nh3返回步骤(2)用于硫酸钠碳化转相制备碳酸氢钠。

19、反应母液3返回制备三元正极前驱体进行循环。

20、步骤(3)中碳酸钙粉体洗涤干燥后堆密度≤0.5g/cm3，白度≥90，吸油值70～90ml/100g，平均粒径≤250nm；

21、步骤(4)中硫酸钙粉体洗涤干燥后堆密度≤0.6g/cm3，平均粒径≤300nm。

22、本发明中含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺，其基本原理为：

23、

24、nahco3+ca(oh)2＝2caco3↓+naoh+h2o

25、(nh4)2so4+ca(oh)2＝caso4↓+2nh3·h2o

26、本发明与现有技术相比，具有以下优点与效果：

27、本发明以含硫酸钠废水为对象，对其进行碳化转相制备碳酸氢钠，副产纳米碳酸钙和硫酸钙产品，产生的氨气及氢氧化钠母液返回前驱体制备工序循环利用，具有效率高、能耗低和经济性好等特点，不仅能解决新能源行业前驱体制备过程产生的含硫酸钠废水问题，还对其他高含盐废水的资源化利用具有借鉴意义。

技术特征：

1.一种含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)反应温度为20～45℃，反应时间为0.5～5h，搅拌速度为200～600r/min，搅拌反应后陈化20-120min，优选30-60min；固液分离优选采用压滤或者离心过滤。

4.根据权利要求1或2或3所述的工艺，其特征在于，步骤(2)先通入nh3反应，再通入co2反应，固液分离，分别获得碳酸氢钠粗品和反应母液1。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中nh3的通入量为60～200g/l，所得铵盐水ph值为12～13.8；

6.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，

8.根据权利要求1或7所述的工艺，其特征在于，

9.根据权利要求1或7或8所述的工艺，其特征在于，反应母液3返回制备三元正极前驱体进行循环。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，

技术总结本发明一种含硫酸钠废水的绿色循环利用工艺。所述工艺通过硫酸钠碳化转相制备碳酸氢钠产品，母液经分步沉淀分离后获得氨气、碳酸钙和硫酸钙，氨气返回碳化制碱工艺循环，碳酸钙和硫酸钙产品外销，氢氧化钠母液返回制备三元正极前驱体。该工艺具有能耗低、成本低、产品消纳量大的特点，制备的碳酸氢钠满足GB/T 1606‑2008中Ⅱ类碳酸氢钠的要求，解决了传统含盐废水处理工艺能耗高、产品附加值低的问题，是典型的循环经济工艺路线，变废为宝，实现了资源最大限度的循环利用。技术研发人员：崔葵馨,金胜明,张琬崟,杨亚辉,张治安,赖延清,常兴华,刘琨,谢超受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27