一种四氧化三锰及其制备方法

本发明属于电池材料制备，涉及一种高振实密度的电池级四氧化化三锰及其制备方法。

背景技术：

1、四氧化三锰(mn3o4)是一种重要的工业原材料，用作电子工业行业生产软磁铁氧体、电阻等；随着近年来锂电新能源行业的不断发展，四氧化三锰被广泛应用在锰酸锂、磷酸锰铁锂以及钠离子电池等锰基正极材料领域。四氧化三锰制备方法主要有金属锰片氧化法、锰盐氧化法、焙烧法等。其中目前工业上应用的金属锰片氧化法，采用电解锰为原料，生产成本高，价格不具备竞争力，锰盐氧化法制备出的四氧化三锰存在杂质含量过高、粒径范围广、形貌不规则、振实密度低等问题，难以满足当前行业电池级要求。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种杂质含量更低，粒径分布均匀、振实密度高的球形/类球形电池级四氧化三锰，以及一种超声强化沉淀-回转式煅烧-球磨洗涤工艺路线的制备电池级四氧化三锰的方法。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将可溶性锰盐溶液和沉淀剂碳酸盐溶液在超声波外场下进行沉淀反应，得到碳酸锰料浆；

5、步骤二：固液分离碳酸锰料浆，洗涤沉淀，然后进行干燥，得到碳酸锰；

6、步骤三：取步骤二所得碳酸锰进行煅烧，得到四氧化三锰；

7、步骤四：取步骤三中的四氧化三锰，配入洗涤剂，进行湿磨洗涤处理；湿磨后的四氧化三锰固液分离、洗涤及干燥处理。

8、步骤一中，超声波外场的超声频率20-100khz；超声功率不超过100w，反应时间1-5h。

9、步骤一中，所述的可溶性锰盐包括：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种，可溶性锰盐溶液中mn2+浓度为50-120g/l，所述的碳酸盐包括：碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种，沉淀剂碳酸盐溶液浓度79-220g/l，反应温度25-50℃，反应ph＝6-8。

10、在上述原料溶液mn2+浓度确定后，根据原液体积及沉淀剂浓度进一步确定碳酸盐溶液体积。

11、优选：取配制好的硫酸锰溶液加入反应容器中，将其放置超声波清洗仪内，调整搅拌桨转速、超声功率、超声频率，在反应时间内，通过蠕动泵缓慢向硫酸锰溶液加入碳酸氢铵溶液。

12、步骤一中，超声波沉淀反应后对料浆在室温下陈化至少30min。

13、步骤一中，超声波沉淀反应时加入表面分散剂，表面分散剂包括：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠中的一种或多种混用，用量为1-5g/l。

14、步骤一，得到高比重碳酸锰，碳酸锰振实密度>2.0g/cm3。

15、步骤二中，沉淀用去离子水洗涤3-5次，再放入电鼓风干燥箱内60℃干燥至少10h。

16、步骤三中，装入回转窑电炉，煅烧温度800-1000℃，煅烧时间1-5h，炉体转速5-40r/min。

17、优选的方案，所述步骤三中，回转窑煅烧温度900-1000℃，转速5-20r/min；

18、步骤四中，洗涤剂包括乙酸、乙醇酸中的一种或多种，浓度为1-5g/l；球磨-洗涤条件为：球料质量比2-8，液固比l/s＝2-5ml/g，球磨时间15-180min，球磨转速100-500r/min。

19、步骤四中，过滤，去离子水洗涤3-5次，收集滤饼，放入电鼓风干燥箱内60℃干燥至少10h，得到四氧化三锰。

20、本发明制备得到的四氧化三锰；进一步地，所述的四氧化三锰，锰含量＞70wt％，产品粒径d50＝5-7μm，d90≤15μm，振实密度>2.4g/cm3。

21、本发明发现，引入超声波外场强化碳化沉淀过程制备所得到的碳酸锰对比传统工艺，粒径更小，粒度分布更加均匀；回转式煅烧结合球磨洗涤保证其杂质含量、粒径、形貌符合电池级标准下，大幅提高四氧化三锰振实密度，整体工艺流程在仅引入超声外场与球磨-络合洗涤条件下，即可得到更高标准的四氧化三锰，适合进行工业化生产。

22、本发明优势在于：

23、(1)在碳化沉淀过程引入超声强化手段，对反应过程中mnco3的成核、长大过程进行精准控制，利用超声空化作用，加速反应体系内的扩散，降低了碳酸锰团聚现象，减少杂质离子的夹杂、包裹，同时降低了碳酸锰产品粒径，有效改善了碳酸锰产品形貌，获得了高比重且杂质含量低的碳酸锰，为后续煅烧制备高振实密度电池级四氧化三锰打下了基础。

24、(2)该工艺采用回转式煅烧并结合后续球磨-洗涤工序，在回转式煅烧时，不同粒度的分解产物在物料翻动时互相镶嵌填充，大大提高了产品的颗粒致密性，提高了振实密度。煅烧产品通过采用特殊洗涤剂球磨洗涤的方式，改善了产品的粒度分布及进一步降低了产品的杂质含量，从而制得了高标准电池级四氧化三锰。最终产品的振实密度达2.72g/cm3，较现有工艺的2.2-2.4g/cm3有显著提升。

25、(3)本发明由软锰矿通过浸出及净化产出的硫酸锰溶液直接与碳酸氢铵溶液反应；提供了一种有效的硫酸锰废液资源化回收利用并制备电池级四氧化三锰的方法。

技术特征：

1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，超声波外场的超声频率20-100khz；超声功率不超过100w，反应时间1-5h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的可溶性锰盐包括：硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种，可溶性锰盐溶液中mn2+浓度为50-120g/l，所述的碳酸盐包括：碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种，沉淀剂碳酸盐溶液浓度79-220g/l，反应温度25-50℃，反应ph＝6-8。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，超声波沉淀反应后对料浆在室温下陈化至少30min。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，超声波沉淀反应时加入表面分散剂，表面分散剂包括：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠中的一种或多种混用，用量为1-5g/l。

6.根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，沉淀用去离子水洗涤3-5次，在电鼓风干燥箱内60℃干燥至少10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，装入回转窑电炉，煅烧温度800-1000℃，煅烧时间1-5h，炉体转速5-40r/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，洗涤剂包括乙酸、乙醇酸中的一种或多种，浓度为1-5g/l；球磨-洗涤条件为：球料质量比2-8，液固比l/s＝2-5ml/g，球磨时间15-180min，球磨转速100-500r/min。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，过滤，去离子水洗涤3-5次，收集滤饼，放入电鼓风干燥箱内60℃干燥至少10h，得到四氧化三锰。

10.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的四氧化三锰；进一步地，所述的四氧化三锰，锰含量＞70wt％，产品粒径d50＝5-7μm，d90≤15μm，振实密度>2.4g/cm3。

技术总结本发明公开了一种四氧化三锰及其制备方法。包括以下步骤：(1)采用超声外场强化沉锰，得到高比重且杂质含量低的碳酸锰；(2)采用回转式煅烧，使碳酸锰充分分解氧化，并使分解后得产物微粒互相镶嵌填充，得到高致密的四氧化三锰；(3)通过球磨‑洗涤除杂工艺对煅烧四氧化三锰进行物理改性及去除钙、镁等杂质，最终制得了高振实密度的电池级四氧化三锰。本发明制备所得四氧化三锰杂质含量符合电池级标准，锰含量＞70wt％，产品粒径D<subgt;50</subgt;＝5‑7μm，D<subgt;90</subgt;≤15μm，振实密度>2.4g/cm<supgt;3</supgt;，粒径分布分散更均匀，且物理性能更优越，其整体工艺流程简单，反应可控，适合工业化生产，具有显著的经济与应用价值。技术研发人员：唐朝波,张先盼,黎树春,杨建广,廖新仁,陈永明,杨声海,马俊才受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27