一种维生素K3生产废液制备高分散性铬绿的方法及应用与流程

本发明涉及废液资源化利用，具体涉及一种维生素k3生产废液制备高分散性铬绿的方法及应用。

背景技术：

1、随着经济的发展，我国对铬资源的需要量日益增加，除了对含铬矿的开采利用，含铬溶液的回收利用也是重要途径之一。而且由于含铬溶液中的六价铬对环境和人体健康均具有极大的危害，因此，对其进行回收利用是十分必要的。

2、维生素k3属于促凝血药，可以用于治疗维生素k3缺乏所引起的出血性疾病。生产维生素k3时会产生一种含铬废液，称为维生素k3氧化废液，废液中包括硫酸铬、重铬酸钠、硫酸、硫酸钠以及产生的多种有机物等。

3、目前，化工企业处理维生素k3含铬氧化废液的方法通常是用来制备碱式硫酸铬(皮革鞣剂)。但由于此碱式硫酸铬中残留大量醌类有机物，不利于皮革鞣制，因此市场价值低，应用效果不好。

4、现有技术中，铬绿生产工艺存在粗放不完整，产品性能重复性不够，质量控制有不少盲目性，整体生产过程尚难达到颜料行业的标准化要求，从而使得制备的颜料级铬绿粒度的中粒径d50一般为2～5μm左右、分散性差，且得到的颜料级铬绿后续处理工艺复杂，成本较高，颜色性能较差，泛红蓝相。因此，寻求一种回收利用维生素k3含铬氧化废液的方法，同时寻找一种工艺完善、重复性好、低成本、易操作的新工艺制备高端颜料级铬绿，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种维生素k3生产废液制备高分散性铬绿的方法及应用，以解决现有维生素k3氧化废液的处理问题，实现变废为宝，同时解决现有颜料级铬绿存在粒度大和分散性差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种维生素k3生产废液制备高分散性铬绿的方法，包括以下步骤：

4、s1、将维生素k3生产废液与铬酸钠混合，得到第一混合溶液；

5、s2、向第一混合溶液中加入硫酸铵，得到第二混合溶液；

6、s3、调节第二混合溶液的ph值至5～7，得到第一浆料体系，第一浆料体系中具有以氢氧化铬为核，以有机物、重铬酸铵、铬酸铵和硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒；

7、s4、将第一浆料体系在第一预设温度条件下熟化，得到第二浆料体系；

8、s5、将第二浆料体系喷雾干燥造粒，得到以氢氧化铬为核，以有机物、重铬酸铵、铬酸铵和硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒；

9、s6、将核—壳结构的复合物颗粒在第二预设温度条件下煅烧，得到煅烧产物；

10、s7、将煅烧产物洗涤、干燥和粉碎，得到高分散性铬绿。

11、根据上述技术手段，首先，以生产维生素k3产品过程中产生的废液作为原料，有效解决了含铬废液处理的问题，且有效利用了其中的铬，达到了变废为宝的目的；其次，根据维生素k3生产废液中所含硫酸浓度在充分搅拌条件下加入大于或等于对应理论量的铬酸钠，使之快速发生酸化反应生成重铬酸钠，与此同时，重铬酸钠原位与废水中的有机物发生反应，生成硫酸铬和系列低分子量亲水性有机物，然后根据第一混合溶液中的铬酸根和/或重铬酸根的量加入对应理论量的硫酸铵，从而形成以含重铬酸铵、铬酸铵、硫酸铬、硫酸钠和有机物的混合溶液；其三，根据维生素k3生产废液中所含硫酸浓度配比大于或等于理论量的铬酸钠，有效保证了维生素k3生产废液中的所有硫酸均发生反应，以充分完全回收所有的硫酸，同时，根据第一混合溶液中的铬酸根或重铬酸根的的量配比理论量的硫酸铵，保证了溶液中剩余的铬酸根和/或重铬酸根均转化为铬酸铵和/或重铬酸铵，以充分完全回收所有的铬酸根和重铬酸根；其四，通过调节第二混合溶液的ph，使得第二溶液中形成氢氧化铬为核，以有机物、重铬酸铵、铬酸铵和硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒；其五；通过对含复合物颗粒的浆料继续熟化，使得复合物颗粒的结构更加完整和均匀，然后在进行煅烧处理，使得复合物颗粒表面的有机物、重铬酸铵和铬酸铵先后分解，从而有效抑制了氧化铬颗粒的聚集生长，使得制得的铬绿产品为球型，且具有粒度均匀和分散性良好的优点，最后再对高分散性颜料级铬绿产品进行水洗，进一步有效去除高分散性颜料级铬绿产品中的杂质硫酸钠及可溶性盐，从而进一步提高了高分散性颜料级铬绿产品的纯度。经应用试验验证证明，本发明方法制得的高分散性颜料级铬绿产品具有成品粒度小且均匀、分散性好和颜色性能好的优点，属于高端颜料级铬绿。

12、其中，本发明中所用的维生素k3生产废液来源于生产维生素k3过程中产生的氧化废液。

13、优选的，所述维生素k3生产废液中的硫酸与铬酸钠的物质的量之比小于或等于1:2。

14、通过控制硫酸与铬酸钠的物质的量之比小于或等于1:2，有效保证了硫酸的完全利用。

15、优选的，所述s1中具体包括：根据维生素k3生产废液中所含硫酸的浓度，按照化学反应式计算加入大于或等于铬酸钠的理论量，然后在充分搅拌条件下将铬酸钠加入维生素k3生产废液中，使铬酸钠快速发生酸化反应生成重铬酸钠，同时，生成的重铬酸钠原位与维生素k3生产废液中的有机物发生反应，生成硫酸铬和系列低分子量亲水性有机物，得到第一混合溶液。

16、优选的，所述第一混合溶液中的铬酸根和/或重铬酸根与硫酸铵的物质的量之比为1:1。

17、优选的，所述s2中具体包括：测定第一混合溶液中铬酸根和/或重铬酸根的浓度，并按照化学反应式计算加入硫酸铵的理论量，然后将硫酸铵加入第一混合溶液中，以形成含重铬酸铵、铬酸铵、硫酸铬、硫酸钠和有机物的混合溶液，即第二混合溶液。

18、优选的，采用碱调节第二混合溶液的ph；

19、所述碱选自氢氧化钠和/或氨水。

20、优选的，采用碱调节第二混合溶液的ph值至6.0。

21、优选的，所述s3中具体包括：采用碱调节第二混合溶液的ph值至5～7，使得第二混合溶液中的三价铬先反应生成氢氧化铬(cr(oh)3)沉淀颗粒，并使第二混合溶液中存在的有机物、重铬酸铵、铬酸铵、硫酸钠等物质吸附到生成的氢氧化铬(cr(oh)3)沉淀颗粒的表面，从而形成以氢氧化铬(cr(oh)3)颗粒为核，以有机物-重铬酸铵-铬酸铵-硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒，得到第一浆料体系。

22、优选的，所述第一预设温度为50℃～100℃。

23、优选的，所述熟化的时间为1～5h。

24、优选的，所述第一预设温度为60℃～80℃。

25、优选的，所述熟化的时间为2.5～3.5h。

26、优选的，所述s4中具体包括：将含有以氢氧化铬(cr(oh)3)颗粒为核，以有机物-重铬酸铵-铬酸铵-硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒的第一浆料体系在50℃～100℃的条件下慢速搅拌，熟化1～5h，以便获得粒度均匀、结构完整的核—壳结构的复合物颗粒，得到第二浆料体系。

27、优选的，所述喷雾干燥的温度为150℃～180℃。

28、优选的，所述s5中具体包括：将含有核—壳结构的复合物颗粒的第二浆料体系在温度为150℃～180℃的条件下进行喷雾干燥造粒，以进一步固化得到以氢氧化铬(cr(oh)3)颗粒为核，以有机物-重铬酸铵-铬酸铵-硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒。

29、优选的，所述第二预设温度为700℃～1100℃。

30、优选的，所述煅烧的时间为1～6h。

31、优选的，所述第二预设温度为850℃。

32、优选的，所述煅烧的时间为3～4h。

33、优选的，所述s6中具体包括：将以氢氧化铬(cr(oh)3)颗粒为核，以有机物-重铬酸铵-铬酸铵-硫酸钠混合物为壳的核—壳结构的复合物颗粒在温度为700℃～1100℃的条件下煅烧1～6h，得到煅烧产物。

34、由于氢氧化铬(cr(oh)3)作为核被包裹在有机物-重铬酸铵-铬酸铵-硫酸钠混合物为壳的中间，在煅烧过程中，核—壳结构的复合物颗粒中的有机物、重铬酸铵和铬酸铵先后分解，有效抑制了氧化铬颗粒的聚集生长，从而使得制成的高分散性铬绿为球形，且为具有粒度分布均匀、分散性良好的颜料级铬绿产品。

35、优选的，采用水洗涤所述煅烧产物直至洗涤水的电导率＜1ms/cm。

36、优选的，所述干燥的温度为105℃。

37、优选的，所述干燥的时间为1～2h。

38、优选的，所述s7中具体包括：将煅烧产物采用清水进行多次洗涤，直至洗涤水的电导率＜1ms/cm，然后在温度为105℃的条件下进行干燥，再粉碎，得到高分散性颜料级铬绿产品。

39、本发明采用维生素k3生产废液制备高分散性铬绿的方法过程中，发生的主要反应方程式如下：

40、2na2cro4+h2so4＝na2cr2o7+h2o+na2so4  (1)

41、na2cr2o7+(nh4)2so4(nh4)2cr2o7+na2so4  (2)

42、na2cro4+(nh4)2so4＝(nh4)2cro4+na2so4  (3)

43、

44、

45、本发明还提供一种本发明所述方法制得的高分散性铬绿，所述高分散性铬绿的纯度在99％以上，粒径d50为0.5～1.21μm。

46、优选的，所述高分散性铬绿中的六价铬含量≤0.06％。

47、本发明还提供一种本发明所述方法制得的高分散性铬绿的应用，所述高分散性铬绿用于生产颜料。

48、本发明的有益效果：

49、本发明的维生素k3生产废液制备高分散性铬绿的方法，首先，以生产维生素k3产品过程中产生的废液作为原料，有效解决了含铬废液处理的问题，且有效利用了其中的铬，达到了变废为宝的目的；其次，根据维生素k3生产废液中所含硫酸浓度在充分搅拌条件下加入大于或等于对应理论量的铬酸钠，使之快速发生酸化反应生成重铬酸钠，与此同时，重铬酸钠原位与废水中的有机物发生反应，生成硫酸铬和系列低分子量亲水性有机物，然后根据第一混合溶液中的重铬酸钠量加入对应理论量的硫酸铵，从而形成以含重铬酸铵、铬酸铵、硫酸铬、硫酸钠和有机物的混合溶液；其三，根据维生素k3生产废液中所含硫酸浓度配比大于或等于理论量的铬酸钠，有效保证了据维生素k3生产废液中的所有硫酸均发生反应，以充分完全回收所有的硫酸，同时，根据第一混合溶液中的铬酸根和/或重铬酸根的量配比理论量的硫酸铵，保证了溶液中剩余的铬酸根和/或重铬酸根均转化为铬酸铵和/或重铬酸铵，以充分完全回收所有的铬酸根和/或重铬酸根；其四，通过调节第二混合溶液的ph，使得第二混合溶液中形成氢氧化铬为核，以有机物、重铬酸铵、铬酸铵和硫酸钠混合物为壳的核-壳结构的复合物颗粒；其五；通过对含复合物颗粒的浆料继续熟化，使得复合物颗粒的结构更加完整和均匀，然后在进行煅烧处理，使得复合物颗粒表面的有机物、重铬酸铵和铬酸铵先后分解，从而有效抑制了氧化铬颗粒的聚集生长，使得制得的铬绿产品为球型，且具有粒度均匀和分散性良好的优点，最后再对高分散性颜料级铬绿产品进行水洗，进一步有效去除高分散性颜料级铬绿产品中的杂质硫酸钠及可溶性盐，从而进一步提高了高分散性颜料级铬绿产品的纯度，在废液资源化利用技术领域，具有推广应用价值。