一种以高岭土为原料合成NaY分子筛的方法与流程

本发明涉及一种分子筛的合成方法，特别涉及一种以高岭土为原料合成nay分子筛的方法。

背景技术：

1、由于石油资源的不可再生性，如何有效利用现有的石油资源成为摆在炼油化工行业迫切需要解决的重大课题。目前从国内和国外来看，高品质的原油越来越少，重质化和劣质化趋势十分明显，大于350℃的馏分超过70％。随着油田开采深度进一步增大，原油重质化的趋势会更加严重，大部分国产原油中减压渣油所占的比例在50％以上。

2、重油催化裂化作为我国重油加工的主要技术手段，占一次加工能力的38％以上。其主要作用就是提高重质油利用率及目的产品收率。重油催化裂化目前提供了我国70％的汽油，35％的柴油。催化裂化是一种催化反应过程，催化剂对原料的转化率和产品的选择性至关重要。目前催化裂化催化剂分为原位晶化催化剂和半合成催化剂，都是以y型分子筛为主要活性组分的。半合成中的y型分子筛是通过无机硅铝源进行合成的。而原位晶化催化剂则以高岭土为主要原料进行y分子筛的合成。实现了y分子筛和载体的一步法合成。经改性后制备的原位晶化催化剂在重油转化、抗重金属等方面具有半合成催化剂难以超越的优势。但是随着原油的重质化，目前高岭土微球原位晶化催化剂的仍需要改善的是其孔结构，以及获得更高的相对结晶度获得更好性能，如孔结构、相对结晶度等，满足重油裂化的需求。

3、中国专利cn201010620750.0提供了一种原位晶化型催化剂的制备，是在高岭土打浆喷雾过程中添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，然后通过常规的焙烧、晶化合成阶段来获得高结晶度的原位晶化产物；但有机物的价格昂贵，并且在合成和焙烧的升温过程中，部分有机物会挥发导致其工艺环保性差。

4、中国专利cn101104817以天然海泡石于高岭土或焙烧高岭土的一种或者两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂；但有机物的价格昂贵，并且在合成和焙烧的升温过程中，部分有机物会挥发导致其工艺环保性差。

5、美国专利usp4493902公开了一种在同一微球中含有偏高岭土、焙烧土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术；但在这一技术中所用的原料要求很高，必须是超细化的土，价格昂贵。

6、中国专利cn10250428公开了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，通过喷雾微球于水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合晶化一段时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成了nay分子筛在40～50％的原位晶化产物；但在根据原位晶化原理，外加铝源造成的严重影响就是非原位晶化产物，白粉的含量大增，这对后续工业生产中操作以及生产污水的排放处理将带来很大的影响。

7、目前，高岭土在制备分子筛的过程中均存在各种不足，亟需提供一种以高岭土为原料合成分子筛的方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是改善原位晶化的nay分子筛制备过程中浆液粘稠的现象，同时改善nay的相对结晶度以及孔结构，从而制备出性能更优异的fcc催化剂。

2、为解决上述问题，本发明提供一种以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，该方法包括以下步骤：(1)将阳离子淀粉的水溶液进行预处理使其糊化，得到糊化后的阳离子淀粉；(2)将高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水混合打浆，均质，喷雾成型干燥为土球；(3)对步骤(2)所得土球进行焙烧，部分在高温焙烧为高土球，部分在低温焙烧为偏土球，(4)将高土球和/或偏土球混合后加入氢氧化钠溶液、导向剂及外加硅源，混合均匀后，升温晶化，将晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，得到nay分子筛。

3、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述步骤(1)中的阳离子淀粉的水溶液中的阳离子淀粉的质量为步骤(2)中高岭土质量的2.0～10％。

4、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(1)中，所述阳离子淀粉的水溶液中，所述阳离子淀粉和水的重量比为5％～30％。

5、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(2)中，所述高岭土、分散剂、糊化后的阳离子淀粉及水的质量比为100：(1.5～8)：(2～10)：(110～390)。

6、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述阳离子淀粉的取代度大于或等于0.02，包括但不限于为0.03～0.7，当然本发明并不限制于此，取代度大于0.02的阳离子淀粉均可取得本发明的效果。

7、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述阳离子淀粉的类型可以为季铵型阳离子淀粉或者叔铵型阳离子淀粉，优选季铵型阳离子淀粉。

8、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，本发明并不特别限定阳离子型淀粉的制备过程，所述阳离子淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉及各种薯类的淀粉制备得到的阳离子型淀粉。

9、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(1)中，所述预处理的温度为40～90℃，时间为0.5h～4h。

10、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(2)中，所述混合打浆得到的浆液中固含量为20～45wt％。

11、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述高岭土为硬质高岭土、软质高岭土中的一种或其混合物。

12、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述高岭土的粒径为1.0～4.0μm，其中，高岭石的含量大于等于85wt％，氧化铁的含量小于等于2.0wt％，氧化钠与氧化钾的含量之和小于等于0.6wt％。

13、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述分散剂为硅酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、水玻璃中的至少一种。

14、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(2)中的成型干燥是指土球的造粒成型和干燥，本发明并不特别限制成型干燥的过程，其可以采用喷雾成型干燥，其工艺条件包括但不限于为在喷雾塔中进行，喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。

15、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(3)中，所述高温焙烧的过程中，焙烧温度为900～1030℃，时间为1.5～6h；所述低温焙烧的过程中，焙烧温度为600～890℃，时间为1.5～6h。

16、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，所述导向剂的组成的摩尔配比为(14～16)na2o：(0.7～1.3)al2o3：(14～16)sio2：(280～330)h2o。

17、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述外加硅源为水玻璃、碱性硅溶胶、中性硅溶胶、以及白炭黑的一种或几种。

18、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述晶化温度为85～110℃，晶化时间为15～36h。

19、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述晶化方式为静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化中的一种。

20、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，所述高土球和/或偏土球、氢氧化钠溶液中氢氧化钠、导向剂及外加硅源中sio2的质量比为100:(6～30):(15～40):(10～50)。

21、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，步骤(4)中，当同时加入高土球和偏土球时，所述高土球和偏土球的比例为(100～50)：(0～50)。

22、本发明的以高岭土为原料合成nay分子筛的方法，在制备原位晶化所需的高岭土球打浆阶段，加入在高温下糊化后的阳离子淀粉，然后与高岭土混合打浆喷雾干燥制备得到高岭土微球。而后在微球的焙烧阶段，糊化后舒展开的淀粉链在高温焙烧的过程中，以碳氧化物的气体形式从微球中脱离，其本身占据的位置以及气体瞬间逃逸而形成的孔道就会形成于土球之中。在后续的晶化过程中，形成后的孔道不仅有利于传质，而且形成的孔道结构使导向剂物种迁移至此，在孔道内生长更多的原位晶化nay分子筛。因此糊化淀粉的作用就是造孔的作用，与未糊化淀粉相比，糊化淀粉所造成的孔具有更好的贯通性。这是因为淀粉颗粒的结构是由很多淀粉链构成的。若未进行糊化时，由于构成淀粉的基本单元结构葡萄糖羟基的分子作用力，各个淀粉链紧密包裹在一起，其颗粒尺寸可达几微米至几百微米。而在升温糊化的过程中，淀粉颗粒就会吸水膨胀，颗粒内的淀粉链向各方向伸展扩散，溶出颗粒体外，舒展开后镶嵌于高岭土的浆液中。在之后的焙烧阶段，舒展开的淀粉链更快、更易于焙烧变为气体，实现造孔的目的。而未糊化的淀粉则是以尺寸更大的团聚态的颗粒形式存在于高岭土浆液之中，在焙烧过程中，与外界氧气不能充分接触，更易于形成焦炭。这就需要在焙烧的过程控制升温速率，且其造孔效果远不如糊化后的淀粉。另外采用阳离子淀粉的原因就是，阳离子淀粉中含有一定的阳离子基团，产生了空间效应，削弱了大分子中羟基的结合力，使淀粉分子链活动能力加强，增强了其分散性，随之糊化温度也会降低，更易于糊化。当其加入到高岭土浆液之中，高岭土的表面性质发生变化，含阳离子的淀粉链进入到了高岭土的层间域，并与结构层的表面以氢键相连，使高岭土结构单元层厚度增加，也就是拓展了空间层高，改善了高岭土球的孔结构。同时阳离子淀粉的加入改变了高岭土的表面亲水性质，使高岭土浆液的粘稠度有所下降，这样可使喷雾过程中的固含量得以适当的提高。对阳离子淀粉而言，若取代度越高，意味着阳离子基团越多，更有利于淀粉链的舒展，糊化性能更好，所带电荷更多，使浆液状态得以改善。同时由于带有铵根基团，起到了矿化剂的作用。合成出的相对结晶度明显要高。阳离子淀粉的使用可在打浆环节在一定程度上改善浆液的粘稠度，同时由于糊化淀粉支链的舒展性，孔道贯通性能更好，为活化高岭土球中的硅铝物种和提供更多的原位晶化nay分子筛的生长点提供了保证。

23、高岭土微球中孔道结构的有利于晶化反应的传质，不仅会使更多的硅铝得到活化，形成的孔道结构会使后续加入的导向剂更容易进入土球内部孔道内，高岭土微球内部更多的硅铝物质参与到晶化过程中，最终使高岭土微球原位晶化过程中的nay分子筛的含量得以提高。