一种纳米材料、制备方法及应用

本技术涉及一种纳米材料、制备方法及应用，属于气体传感器。

背景技术：

1、作为氟利昂替代物的氢氟碳化物(hfcs)和全氟碳化物(pfcs)虽然不会对大气层臭氧产生直接破坏，但都是强烈的温室气体，尤其是全氟碳化物以及六氟化硫在大气中的寿命很长，人类活动的大量排放最终造成不可逆的积累，对全球气候和环境变化产生重要影响。1997年12月在日本京都召开的“全球气候变化框架公约缔约国方会议”，特别讨论了温室气体及其控制问题，要求各国稳定对全球气候变化有重要意义的二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟碳化物以及六氟化硫6种气体排放，并将它们列入减排贸易中。准确检测含氟温室气体的浓度可为温室效应评价提供依据和为减排措施制定的提供标尺，对区域碳排放、掌握源汇信息、为国家“双碳”战略的实施提供数据指导等具有重要意义。

2、当前对含氟温室气体的检测普遍采用气相色谱，搭配ecd、tcd、fid等多个检测器以及气质联用仪等大型分析仪器，成本高且需要专业人员操作，很难大面积实现现场在线检测。目前市面上对hfcs和pfcs之类的在线快速检测产品，国内外鲜有报道。半导体金属氧化物气体传感器已被广泛应用于各类气体和蒸气的检测。然而，此类传感器对含氟温室气体响应普遍很低，限制了其在含氟温室气体检测中的应用。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种含氟温室气体传感器，在原始半导体金属氧化物气敏材料的基础上，采用n修饰的方法提高催化活性位点的数量，将不活泼的含氟温室气体催化成为具有活性的c-f和c≡n自由基，从而大幅提升传感器的灵敏度，以满足对含氟温室气体的监测需求。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种纳米材料，所述纳米材料为氮修饰氧化锡球形纳米材料；

3、所述氮修饰氧化锡球形纳米材料经含有锡类化合物和胺类化合物的混合物反应制备得到；

4、所述氮修饰氧化锡球形纳米材料中氧化锡的质量百分含量为60％～99％；

5、其中，所述氮修饰氧化锡球形纳米材料的质量以自身的质量计，氧化锡的质量以其自身的质量计。

6、可选地，所述氮修饰氧化锡球形纳米材料中氧化锡的质量百分含量选自60％、65％、70％、80％、90％、99％中的任意值或上述任意两点间的范围值。

7、可选地，所述锡类化合物选自四氯化锡、硝酸锡、硫酸锡中的至少一种。

8、可选地，所述胺类化合物选自六次甲基四胺、双六甲基三胺、五亚甲基二胺中的至少一种。

9、可选地，所述锡类化合物与胺类化合物的质量比为1：3～3：5。

10、可选地，所述氮修饰氧化锡球形纳米材料的内径为10～200nm。

11、可选地，所述氮修饰氧化锡球形纳米材料的内径选自10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

12、可选地，所述氮修饰氧化锡球形纳米材料的比表面积为100～600m2/g。

13、根据本技术的另一个方面，提供一种上述所述的纳米材料的制备方法，所述制备方法包括：将含有锡类化合物、胺类化合物的混合物，反应、干燥，得到所述纳米材料。

14、可选地，所述锡类化合物选自四氯化锡、硝酸锡、硫酸锡中的至少一种。

15、可选地，所述胺类化合物选自六次甲基四胺、双六甲基三胺、五亚甲基二胺中的至少一种。

16、可选地，所述锡类化合物与胺类化合物的质量比1：3～3：5。

17、可选地，所述混合物中还含有溶剂，所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氯化碳、苯中的至少一种。

18、可选地，所述反应的温度为100～300℃，反应的时间为10～48h。

19、可选地，所述反应的温度选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

20、可选地，所述反应的时间选自10h、15h、20h、30h、40h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

21、可选地，所述干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为1～6h。

22、可选地，所述干燥的温度选自50℃、70℃、100℃、120℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

23、可选地，所述干燥的时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

24、可选地，所述混合后还包括搅拌，所述搅拌的时间为10～60min，搅拌的转速为500～3000r/min。

25、根据本技术的又一个方面，提供一种含氟温室气体传感器，所述含氟温室气体传感器包括传感膜，所述传感膜包括氮修饰氧化锡球形纳米材料；

26、所述氮修饰氧化锡球形纳米材料选自上述所述的纳米材料、上述所述的制备方法制备的纳米材料。

27、可选地，所述传感膜的厚度为5～500nm。

28、可选地，所述传感膜的厚度选自5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

29、可选地，所述含氟温室气体传感器的工作温度为100～400℃。

30、可选地，所述含氟温室气体传感器的工作温度选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、400℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

31、作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：

32、一种以纳米半导体金属氧化物材料为传感膜的氟化物气体传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，电极对固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极对和电极对之间的绝缘基体上，电极对上有引线用于传输电信号，所述传感膜为氮修饰氧化锡球形纳米材料。

33、所述传感器的传感膜，氮修饰氧化锡球形纳米材料，按照以下步骤进行制备：

34、(1)称取结晶四氯化锡50～300mg、六次甲基四胺150～500mg；

35、(2)将结晶四氯化锡溶于15～60ml乙醇中；

36、(3)将六次甲基四胺置于上述步骤溶液中，放到磁力搅拌器中进行搅拌10～60min，转速500～3000r/min，形成均匀悬浊液；

37、(4)充分混合后，将上述悬浊液转移至30～100ml聚四氟乙烯反应釜内衬中；

38、(5)将反应釜于100～300℃条件下进行水热反应10～48h；

39、(6)所得产物先多次用去离子水洗涤后离心至上清液澄清，再多次用无水乙醇洗涤至上清液澄清；

40、(7)将上述所得产物置于烘箱中50～150℃干燥1～6h；

41、本发明将氮修饰氧化锡球形纳米材料制成的膜为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面光刻和蒸发有叉指电极的陶瓷基体上，制得电阻型薄膜含氟温室气体传感器；传感器信号是测定氮修饰氧化锡球形纳米材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的含氟温室气体氛围下的变化。

42、氧化锡球形纳米材料具有较高的比表面积，可将更多的含氟温室气体吸附到表面，然后纳米材料中修饰的氮元素则可以提供更多的催化活性位点，可将化学活性不活泼的含氟温室气体催化转化为活泼的c-f和c≡n自由基，这些自由基容易与氧化锡表面的吸附氧发生反应，反应中释放的电子降低了传感器的电阻，从而可以检测到电信号。本发明的氮修饰氧化锡球形纳米材料能够方便地固定在电极对和基体上，如采用涂覆、压膜等方式构建传感器。

43、本技术能产生的有益效果包括：

44、1)与原始半导体金属氧化物气敏材料相比，本发明所制备的氧化锡球形纳米材料具有较高的比表面积，可将更多的含氟温室气体吸附到表面，然后纳米材料中修饰的氮元素则可以提供更多的催化活性位点，可将化学活性不活泼的含氟温室气体催化转化为活泼的c-f和c≡n自由基，这些自由基容易与氧化锡表面的吸附氧发生反应，从而大幅提升传感器的灵敏度。

45、2)本发明的含氟温室气体传感器具有成本低、制备简便以及可与现代的电子器件相兼容等优点。