一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法

本发明涉及锂离子电池用正极材料制备领域，特别是涉及一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车行业的快速发展，市场对续航里程和电池成本也提出了越来越高的要求，锂离子动力电池趋于向能量密度、倍率性能、循环性能及安全性能更高更好、成本更低的方向发展。由于提高多元正极材料中的镍元素含量可以有效提高锂离子电池的能量密度，降低多元正极材料中的钴元素含量可以有效降低锂离子电池的成本，自2020年以来，市场对高镍含量多元正极材料在锂离子动力电池中的渗透率明显提升。

2、然而，随着镍元素含量的增加和钴元素含量的降低，其正极材料的结构稳定性和安全性变差，特别对于镍元素摩尔含量超过90%以上，甚至是80%以上的正极材料，颗粒表面残碱含量非常高，很容易与空气中的co2和h2o生成li2co3，或与电解质反应产生副反应物质如hf，所有这些问题都严重阻碍了其储存性能、加工性能、电化学性能（尤其是循环性能）的稳定发挥和商业化应用。因此，如何有效调控高镍多元材料的表面镍含量并提高其结构稳定性，进而提高其电化学性能是当前行业研究的焦点和热点。

3、具有核壳结构的高镍多元正极材料，通过提高镍含量和降低表面残碱含量的方法，使正极材料以较高的比容量(>200mah/g)、更好的循环性能与优异的热稳定性等特点引起了行业的广泛关注。目前行业内已普遍掌握通过控制过渡金属元素不同阶段反应浓度，以制备具有核壳结构高镍多元前驱体的共沉淀方法。但是，核壳结构高镍多元前驱体在与锂盐混合后采用高温固相法制备高镍多元正极材料的过程中，一方面容易造成颗粒内外层过渡金属元素扩散不一致，致使浓度梯度分布结构难以有效形成，另一方面颗粒内部应力集聚导致其破裂使其结构稳定性变差，最终影响其放电比容量、循环寿命等电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料的制备方法。

2、本发明的另一目的是提供采用上述方法制备的高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料。

3、为实现其目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明提供的一种具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一、浓度梯度结构高镍多元前驱体预处理：

6、将浓度梯度结构高镍多元前驱体nixcoymnz(oh)2与包含m元素的化合物混合均匀，在纯氧气气氛下进行预氧化，自然降温，进行筛分处理，得到nixcoymnzmmo2氧化物粉末；所述m元素为al、mg、zr、ti、w、v、mo、b、y 中的一种或几种，其中，0.80≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，0<m<0.05，且x+y+z+m=1；元素m与总过渡金属元素的摩尔比为0~0.05:1；所述预氧化温度为400~450℃，升温速率为2~3℃/min；

7、步骤二、锂盐预处理：

8、将电池级单水氢氧化锂进行筛分处理，筛下物置于氮气气氛下进行预处理，自然降温，进行筛分处理，得到氢氧化锂粉末；所述预处理温度为200~220℃，升温速率为2~3℃/min；

9、步骤三、nixcoymnzmmo2氧化物粉末和氢氧化锂粉末混合：

10、按照分子式为linixcoymnzmmo2的比例，将步骤一中nixcoymnzmmo2氧化物粉末和步骤二中氢氧化锂粉末以摩尔比1:1.05~1.08充分混合均匀，得到混合物料；

11、步骤四、混合物料一次高温固相烧结：

12、将步骤三中混合物料置于箱式气氛电阻炉中，在纯氧气气氛下，进行多段式烧结；其中，低温段烧结：向炉内通入30~60l/h的氧气，以1~5℃/min升温至300℃，然后以1~5℃/min升温至480~560℃保温4~8h；高温段烧结：以1~5℃/min升温至730~850℃，保温4~10h，然后以-0.3~-0.5℃/min降温至650~550℃，随后自然降温到100℃以下，停止氧气通入，进行气流破碎机破碎和200~400目尼龙筛筛分处理，得到linixcoymnzmmo2粉末；

13、步骤五、将步骤四中linixcoymnzmmo2粉末进行浆化、除磁性异物、分离、干燥、筛分处理，得到linixcoymnzmmo2粉末；

14、步骤六、将步骤五中linixcoymnzmmo2粉末与含al、mg、zr、ti、w、v、mo、b、y 一种或几种元素的化合物混合均匀，混合比为0.1wt%~0.5wt%，进行包覆改性，然后进行二次高温固相烧结，得到所述核壳结构高镍锂电正极材料。

15、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤一中，预氧化时间为4~5h；所述筛分采用200~400目尼龙筛筛分。

16、进一步地，步骤二中，预处理时间5~6h，筛分为100~300目尼龙筛筛分。

17、进一步地，步骤三中，混合所用设备为斜式混合机，混合时间为4~10h。

18、进一步地，步骤五中，所述浆化的固液质量比为1:15~25，浆化时间为10~30min；所述除磁性异物为采用8000~10000gs除磁性异物装置（参照专利cn105470579a）除磁性异物4~8次；所述干燥温度为 80~150℃，所述筛分为采用200~400目尼龙筛筛分。

19、进一步地，步骤六中，所述二次高温固相烧结是指，在纯氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500~600℃，升温速率为2~3℃/min，烧结时间为6~8h。

20、通过上述方法制备的具有高容量、长循环寿命的核壳结构高镍锂电正极材料，具有典型的α-nafeo2 层状结构，属r-3m空间群，其化学式为linixcoymnzmmo2，其中，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z<0.2，0<m<0.05，且x+y+z+m=1，m为al、mg、zr、ti、w、v、mo、b、y 中的一种或几种；所述锂电正极材料的二次颗粒呈类球形或球形，其中位径为3~20μm，振实密度为2.00~2.60g/cm3，比表面积为0.20~0.80g/m2，金属异物含量≤20ppb。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、1、本发明制备方法采用具有浓度梯度结构的高镍多元前驱体，从原料预处理、烧结工艺角度入手，实现了镍元素含量从核到壳（沿中心向外表面）由高到低的梯度变化、钴元素的含量保持不变、锰元素含量从核到壳（沿中心向外表面）由低到高的梯度变化，并通过掺杂包覆改性，能有效阻止其材料副反应的发生和晶体结构的坍塌，提高了电池循环过程中的稳定性。

23、2、采用本发明所述核壳结构高镍锂电正极材料制备的扣式电池，其首次放电比容量（2.8~4.3v）可达220mah/g以上，并且在全电池中循环800次容量保持率高达85%以上，无粉化现象出现，与相同条件下的li(ni0.94co0.04al0.02)o2正极材料相比，放电比容量和循环性能都具有明显优势。

24、3、本发明制备方法工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产，具有良好的应用前景。